Лекция №14

Производство бесхлорных калийных удобрений

Нитрат калия

Нитрат калия KNO₃, известный также под названием калийной селитры, представляет безводную кристаллическую соль белого цвета, хорошо растворимую в воде. Он обладает ромбической симметрией кристаллов; содержит 46,58% К₂О, что в пересчете на азот составляет 13,85%.

Относительные свойства нитрата калия

Плотность 2,11

Точка плавления, ºС 332,8

Критическая относительная влажность при 30ºС, % 90,5

Нитрат калия – сильный окислитель. При температуре выше 340°С он интенсивно разлагается в собственном расплаве с образованием вначале атомарного кислорода:

KNО₃ = KNО₂ + О.

Нитрат калия применяют для технических целей (в производстве дымного пороха, пиротехнике, пищевой и стекольной промышленности), а также в качестве минерального удобрения.

Нитрат калия – перспективное минеральное удобрение. Это концентрированное, физиологически щелочное, комплексное удобрение, обладающее хорошими физическими свойствами.

Согласно ГОСТ 1949–43, в Советском Союзе выпускают калийную селитру трех сортов. В сельском хозяйстве используют продукт III сорта, содержащий не менее 98% KNO₃. Продукт, предназначенный для промышленного применения, должен содержать не менее 99,8% и 99,0% KNO₃ (соответственно I и II сорта).

Нитрат калия может быть получен несколькими методами.

Наиболее распространен конверсионный метод, заключающийся в обменном разложении между различными нитратами и хлоридом, карбонатом или сульфатом калия. Обычно осуществляют обменное разложение между хлористым калием и нитратом натрия:

NaNО₃ + KCl = NaCl + КNО₃.

Можно использовать также NH₄NO₃, но в этом случае в качестве побочного продукта получается NH₄C1, спрос на который ограничен.

Сравнительно просто нитрат калия может быть получен ней­трализацией азотной кислоты гидроокисью или карбонатом калия или улавливанием растворами этих веществ выхлопных нитрозных газов. В по­следнем случае получаются растворы нитрата и нитрита калия:

2KOH + NO + NО₂ = 2KNО₂ + H₂О,

2КОН + NO₂ = KNO₃ + KNО₂ + Н₂О,

которые инвертируют азотной кислотой по обычной схеме:

3KNО₃ + 2HNО₃ = 3KNО₃ + 2NО + Н₂О.

Однако названные способы из-за дефицитности гидроокиси калия и поташа применяются пока сравнительно редко.

Калийную селитру получают также методом катионного обмена с использованием в качестве исходного сырья нитрата кальция и хлористого калия.

Сущность метода заключается в обменной гетерогенной реакции между катионом твердой фазы (катионитом) и катионами жидкой фазы. В качестве катионитов применяются различные природные и искусственные цеолиты, сульфированные угли, органические смолы.

Получение нитрата калия методом катионного обмена состоит из нескольких операций:

1) получение раствора Ca(NО₃)₂;

2) катионный обмен между ионами Са²⁺ на ионы К⁺ с получением кальцийсодержащего катионита:

Са(NО₃)₂ + /катионит/К₂ = 2КNO₃ + /катионит/Са;

3) регенерация кальциевого катионита раствором хлористого
калия и получение калийсодержащего катионита:

/катнонит/ Са + 2КС1 = /катионит/ К₂ + СаСl₂;

4) упаривание раствора нитрата калия, полученного на стадии катионного обмена, кристаллизация соли, центрифугирование и сушка;

5) утилизация раствора СаС1₂, полученного на стадии регенерации катионита.

Основной процесс получения нитрата калия осуществляется в башнях, наполненных катионитом, в которых попеременно проводится обработка катионита раствором нитрата кальция (операция катионного обмена), а затем раствором хлористого калия (операция регенерации катионита).

Производство нитрата калия указанным методом – процесс сравнительно энергоемкий, однако простой технологически и связан с применением недефицитного сырья.

Значительное внимание уделяется также разработке способов получения калийной селитры, основанных на взаимодействии хлористого калия с азотной кислотой или окислами азота. Схематично протекающие при этом процессы можно выразить реакциями:

3KCl + 4HNO₃ = 3KNO₃ + Cl₂ + 2H₂O + NOCl,

2KC1 + 3NO₂ + H₂O = 2KNO₃ + 2HC1 + NO,

HC1 + 2NO₂ = HNO₃ + NOC1.

Реакции осуществляют в растворах при 75–85°C.

Существуют модификации этого метода. Предлагается, например, обрабатывать твердый хлористый калий парами азотной кислоты с получением плава нитрата калия:

KC1 + 2HNO₃ = KNO₃ + HNO₃ + HC1,

HNO₃ + 3HC1 = NOC1 + C1₂ + 2H₂O.

В другом случае твердый хлористый калий обрабатывают жидкой или газообразной двуокисью азота

KCl + 2NO₂ = KNO₃ + NOCl.

Эта реакция ускоряется в присутствии паров воды и идет с большой скоростью при низкой температуре (– 10°C), причем с жидкой двуокисью азота взаимодействие можно проводить в автоклаве, а с газообразной – в шаровых мельницах.

Получение нитрата калия этими способами экономически выгодно лишь тогда, когда используются отходящие газы, содержащие хлор в виде хлористого водорода, элементарного хлора и хлористого нитрозила. При этом особенно важно утилизировать хлористый нитрозил. Он может быть окислен до NO₂ и хлора кислородом воздуха или концентрированной азотной кислотой, а также кислородом воздуха в присутствии катализаторов (MnO, Fe₂O₃ и др.). Существуют и другие способы переработки хлористого нитрозила.

Чтобы предотвратить образование хлористого нитрозила, предложено проводить взаимодействие хлористого калия с азотной кислотой в присутствии пиролюзита. Процесс осуществляется по суммарной реакции:

2KCl+MnO₂ + 4HNO₃ = 2KNO₃ + Mn(NO₃)₂ + Cl₂ + 2H₂O.

Выделенный из раствора нитрат марганца при повышенной тем­пературе обрабатывают водяным паром и кислородом воздуха с целью регенерации МпO₂ и HNO₃:

Mn(NO₃)₂ + H₂O + 0,5O₂ = MnO₂ + 2HNO₃.

Все эти способы получения KNO₃ из хлористого калия и азотной кислоты (или окислов азота) не нашли пока промышленного применения из-за трудностей, связанных главным образом со значительной коррозией аппаратуры.

В промышленности наиболее распространен конверсионный способ получения нитрата калия. В Советском Союзе и Норвегии осуществлено также производство калийной селитры методом катионного обмена.

В качестве минерального удобрения нитрат калия применяется пока в ограниченных количествах, главным образом под хлорофобные культуры (табак, виноград, плодовые), а также в составе жидких и твердых смешанных удобрений.

Орто- и метафосфаты калия

Ортофосфаты калия — моно-, ди- и трикалийфосфат – можно получить при нейтрализации ортофосфорной кислоты гидроокисью или карбонатом калия. Эти соединения довольно хорошо растворимы в воде. Причём монокалийфосфат растворяется в воде без разложения, а ди- и трикалийфосфат в водном растворе гидролизуются:

K₂HPO₄ + H₂O = KH₂PO₄ + KOH,

K₃PO₄ + H₂O = K₂HPO₄ + KOH.

При дегидратации моно- и дикалийфосфатов образуются различныеиконденсированные (или дегидратированные фосфаты): мета-, полифосфаты и более сложные их комбинации (ячеистые фосфаты).

Метафосфаты калия имеют общую формулу (KPO₃)_n, где n может быть равным 3; 4 и 5. Существование мономера и димера теоретически невозможно, что согласуется с принципом постоянства координационного числа 4 у атомов фосфора и принципом Паулинга. По принципу Паулинга тетраэдры из атомов кислорода, образованные вокруг фосфора, никогда не смыкаются друг с другом более чем одной общей вершиной.

Полифосфаты в принципе могут образовывать бесконечный ряд солей, анионы которых состоят из PO₄-тетраэдров, соединённых друг с другом атомами кислорода в неразветвлённой цепи. Количество звеньев цепей, или степень их конденсации, может принимать все значения n: от 1 до 10⁶. Общий состав полифосфатов отвечает формуле Me_n+2P_nO_3n+1 или Me_nH₂P_nO_3n+1 .

Ячеистые фосфаты содержат значительное число ”четвертичных атомов фосфора”, которые связаны одинарной связью с другими атомами фосфора посредством трёх атомов кислорода. К ним, например, относятся изополифосфаты, содержащие разветвлённые цепные анионы; изометафосфаты, имеющие одно метафосфорное кольцо, связанное с боковыми полифосфатными цепями.

Конденсированные фосфаты относятся к обширному классу неорганических полимеров, причём сюда относятся не только линейные полимеры, но и соединения с плоско- и пространственно связанные атомами.

Наибольший интерес в качестве перспективных калийных удобрений представляют метафосфаты калия, которые могут быть получены дегидратацией монокалийфосфата.

Термографическими исследованиями было установлено, что дегидратация KH₂PO₄ протекает с образованием метафосфата калия при температуре выше 320 ºС по схематическому уравнению

nKH₂PO₄ = (KPO₃)_n + nH₂O.

В метафосфате калия, полученном термохимическим разложением монокалийфосфата, часть P₂O₅ находится в водорастворимой, а другая часть – в цитратнорастворимой форме.

На растворимость метафосфата калия, полученного дегидратацией, оказывают влияние степень дегидратации, наличие добавок и метод закалки. При медленном охлаждении полностью дегидратируемого монокалийфосфата получается метафосфат калия, практически нерастворимой в воде. При частичной дегидратации монокалийфосфата, напротив, получается целиком водорастворимый продукт. Такого же эффекта можно добиться введением в дегидратируемый фосфат различных добавок. Особенно эффективными оказались добавки MgCl₂ , CaO, Fe₂O₃.

Очевидно, при введении добавок и быстром охлаждении метафосфата калия происходит нарушение степени упорядоченности его структуры, что и приводит к получению водорастворимого продукта. Ортофосфаты и метафосфаты калия пока в качестве удобрений не применяются, так как ещё не найдено достаточно экономичного метода их производства. Но эти вещества, особенно метафосфат калия, могут оказаться весьма перспективными комплексными удобрениями.

Многолетние вегетационные и полевые опыты, проведённые в Советском Союзе и США, показали, что метафосфат калия. Как не растворимый в воде, так и водорастворимый, – весьма эффективное удобрение на различных почвах и под многие сельскохозяйственные культуры. Метафосфат калия представляет предельно концентрированное двойное комплексное удобрение, содержащее 60% P₂O₅ и 40% К₂О. Он практически негигроскопичен и не слёживается, не фитоксичен, поэтому его можно смешивать с семенами, не опасаясь за снижение их всхожести.

При необходимости получить тройное удобрение и изменить количественное соотношение фосфата к калию достаточно смешать или сплавить метафосфат калия с мочевиной, аммиачной селитрой или с калийными солями.

Метафосфат калия может быть изготовлен несколькими способами.

Так, изучалось получение метафосфата калия путем совмещения операций упаривания растворов и дегидратации монокалийфосфата в сушилках различных конструкций. Растворы монокалийфосфата готовили разложением карбоната или хлористого калия ортофосфорной кислотой:

К₂СО₃ + 2Н₃РО₄ = 2КН₂РО₄ + СО₂ + Н₂О,

КС1 + Н₃РО₄ = КН₂РО₄ + HC1.

Естественно, более дешевым источником калия является хлористый калий, но при его применении необходимо утилизовать образующийся хлористый водород.

Исследовалось также получение метафосфата калия из КС1 и Р₂О₅. В этом методе тонкоизмельченный хлористый калий вдували в реакционную камеру, куда одновременно поступали пары Р₂О₅ с температурой 1000–1050°С. Расплавленный метафосфат калия собирали на дне камеры и выпускали в чашу, охлаждаемую водой. Полученный этим методом продукт содержал 58% Р₂О₅, 35% К₂О и 1,8% С1. Однако исследователи, изучавшие этот метод, встретились с большими трудностями в аппаратурном оформлении процесса.

Производство метафосфата калия из хлористого калия и фосфорной кислоты. Проведенные в Советском Союзе под руководством С. И. Вольфковича опыты позволили рекомендовать следующую технологическую схему получения метафосфата калия.

Экстракционная или термическая ортофосфорная кислота с концентрацией 23% Р₂О₅ поступает в смеситель 2, куда через питатель подают хлористый калий. Раствор подогревают до 60–70°С и перемешивают; содержание воды в нем 56%. Затем раствор насосом перекачивают в напорный бак, откуда с помощью форсунки 6 он распыляется в сушилке 7. Распылительная сушилка представляет цилиндрическую металлическую башню, футерованную пеношамотным кирпичом и кислотоупорной плиткой. В нижней части су­шилки установлена прокалочная тарелка с вращающимися гребками. Сушка и дегидратация монокалийфосфата осуществляется горячими газами, полученными от сжигания природного газа в топке 13. Температура газов на входе в сушилку 900°С, на выходе из нее – не ниже 350°С. Температура на прокалочной тарелке 350– 370°С. Выходящие из сушилки газы после очистки от пыли охлаждают в трубчатом теплообменнике 9, где они отдают свое тепло дутьевому воздуху. После охлаждения из отходящих газов в абсорбере 10 извлекают хлористый водород, затем их выбрасывают в атмосферу.

По рассмотренной схеме из хлористого калия и экстракционной фосфорной кислоты можно получить метафосфат калия с содержанием 54% Р₂О₅, 35–39% К₂О и 0,3% С1. Весь фосфор находится в лимоннорастворимой форме. Введение в состав исходного раствора небольшого количества СаО позволяет дополнительно перевести 20–30% Р₂О₅ продукта в водорастворимую форму.

Из хлористого калия и экстракционной фосфорной кислоты получается продукт худшего качества, чем из поташа и термической фосфорной кислоты.

Были проведены также опыты получения метафосфата калия в распылительной сушилке с использованием в качестве калийного сырья цементной пыли следующего состава (%): 48,4 К₂О; 9,4 СаО; 1,6 MgO; 21,7 СО₂; 7,0 А1₂О₃. В качестве нейтрализующего средства применяли ортофосфорную кислоту с содержанием 23% Р₂О₅. В условиях, аналогичных рассмотренным, был получен метафосфат калия следующего состава (%): 48,5 Р₂О_5общ; 42,9 Р₂О_5вод; 35,1 К₂О.

Сумма питательных веществ (Р₂О₅ + К₂О) в этом продукте составляла 84%. Около 90% от общего содержания P₂O₅ находилось в водорастворимой форме.

Можно получать гранулированный метафосфат калия в сушилке с кипящим слоем.

Рисунок – Схема опытной установки для получения гранулированного метафосфата калия:

1 – реактор; 2 – расходный бак; 3 – сушилка с кипящим слоем; 4 – циклон;

5 – скруббер для абсорбции НС1; 6 – хвостовой вентилятор; 7 – топка;

8 – пневматическая форсунка; 9 – выгрузочное устройство.

В качестве сырья применяют технический хлористый калий и фосфорную кислоту с содержанием 23% Р₂О₅. Раствор монокалийфосфата (содержание воды 50–60%) подают пневматической форсункой 8 в надслоевое пространство сушилки 3 с кипящим слоем. Сушилка 3 состоит из топки 7, работающей на природном газе, и камеры смешения, назначение которой – снижать температуру дымовых газов. Рабочая камера сушилки с кипящим слоем представляет собой расширяющийся кверху цилиндр.

Материал нагревается топочными газами, температура которых в слое 400–450°С. В сушилке с кипящим слоем происходит испарение раствора, сушка и дегидратация монокалийфосфата, а также образование гранул. Гранулы метафосфата калия образуются за счет пыли, выносимой из кипящего слоя. Попадая при этом в облако распыляемого раствора, эти пылинки обволакиваются пленкой раствора, укрупняются и возвращаются снова в слои уже в виде гранул. Готовые гранулы отводятся через течку, находящуюся в центре газораспределительного устройства.

Интенсивность возникновения и роста гранул метафосфата калия в сильной степени определяется начальной концентрацией раствора. Чем более концентрирован подаваемый в сушилку раствор, тем быстрее растут образовавшиеся гранулы и меньше возникает новых.

Опытным путем было найдено, что при работе с раствором влажностью 63% количество вновь возникающих центров грануляции практически соответствует количеству отводимых гранул, что обеспечивает получение продукта требуемого гранулометрического состава (1–4 мм).

Предварительно проведенные технико-экономические расчеты показали, что стоимость метафосфата калия на единицу питательных веществ в большинстве случаев несколько выше стоимости единицы фосфора и калия в других удобрениях. Но эта разница снижается за счет экономии при транспортировке, хранении и внесении метафосфата калия в почву.

Вопрос о применении метафосфата калия в качестве калийного удобрения может быть решен лишь при условии получения достаточно дешевого продукта. Такой продукт можно получить, если в качестве сырья использовать экстракционную фосфорную кислоту и хлористый калий. Но сложность утилизации отбросных хлористо-водородных газов – сейчас одна из главных причин, сдерживающих производство метафосфата калия из хлористого калия. Этот вопрос может быть решен, если в качестве сырья использовать поташ, получаемый при комплексной переработке нефелина. Использование такого поташа позволит получать достаточно дешевый метафосфат калия.

Дата добавления: 2014-01-11