Применение ИК-спектроcкопии к изучению нефти, нефтепродуктов и газов

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ Перечень рекомендуемой литературы

Основная литература:

1. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти /Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. – М.: КолосС, 2006. – 400 с.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

3. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.- М.: Химия, КолосС, 2004. – 456 с.

4. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для среднего профессионального образования. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007.-400 с.

5. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для техникумов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1985. - 408 с.

Дополнительная литература:

1. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Мировая нефтепереработка: экологическое измерение. М.: Academia, 2002. – 262 с.

Инфракрасная спектроскопия - один из современных физических методов ис­следования строения молекул различных жидких, твердых и газообразных смесей, систем. Она позволяет получить прямые сведе­ния о строении веществ, о природе взаимодействия между реагентами, выяснить строение адсорбционных комплексов и другие вопросы.

Начало применению ИК-спектроскопии к исследованиям процессов на твердых поверхностях положил А.Н.Теренин в 1940 г. С 1955 по 1958 г. этот метод был развит американскими исследователями Р. Эйшенсом и В. Плискином и с тех пор широко используется во всех сов­ременных лабораториях при изучении жидких, твердых и углеводородных систем.

I. Основы метода ИК-спектроскопии

В двухатомной молекуле АВ атомы А и В удерживаются при дан­ных условиях в определенном положении весьма прочно, однако не совсем жестко: они совершают периодические колебания с некоторой частотой ν, определяемой массами обоих атомов и упругими силами связей:

ν = 1/2πС∙√ К(m₁ + m₂)/m₁∙m₂ (1)

где С - скорость света; К - силовая постоянная (сила связи или порядок связи, соответствующая упругой постоянной Гука); m₁ и m₂-массы атомов.

Амплитуда данного колебания увеличивается при поглощении молекулой энергии. В качестве источника энергии в ИК-спектроскопии используют электромагнитные волны, лежащие в инфракрасной об­ласти спектра, тепловые лучи, невидимые для человеческого глаза (обычно в области 0,8-25 мк). Энергия этого излучения обусловли­вает только увеличение амплитуды колебания связей и не приводит к их разрыву. Следует однако иметь в виду, что энергетические уровни молекулы строго квантованы и поэтому она поглощает только те частоты ИК-излучения, энергия которых соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи. Следовательно, возрастание амплитуда колебания происходят не постепенно, а скачкообразно, т.е. молекула поглощает энергию не во всей области указанных длин волн, а только определенные порции энергии, соответствующие конкретным длинам волн.

Для получения ИК-спектра какого-нибудь соединения необходимо подвергнуть его действию ИК-излучения и измерить количество света каждой длины волны, пропущенного этим соединением. Величинемаксимального поглощения будет соответствовать некоторая частота колебания, выражаемая в случае двухатомных молекул указанным уравнением, которая является строго определенной характеристикой для данной связи и называется ее полосой поглощения. Совокупность таких полос, характеризующих данную молекулу, называется ее ИК-спектром.

Для изучения поверхностных явлений в пучок ИК-излучения ста­вят тонкую, приготовленную специальным способом пластинку из дан­ного катализатора или адсорбента, на которой адсорбируются моле­кулы адсорбатов. В результате адсорбции изменяется прочность тех или иных связей в исходных молекулах, а в некоторых случаях (при необратимой хемосорбции) возможен даже разрыв отдельных связей. Вследствие этого спектр адсорбированного соединения будет отли­чаться от спектра взятого исходного вещества: в зависимости от силы адсорбционной связи в спектре будет наблюдаться смещение ча­стот нормальных колебаний связей или же будут проявляться новые полосы поглощения, которых в спектре исходного соединения нет.

Каждая из полос поглощения соответствует определенному колебанию связей или групп, атомов в мо­лекуле, Сколько возможных колебаний может иметь молекула?

Известно, что молекула, состоящая из п атомов, имеет 3n степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три к вращательному (две - в случав линейных молекул), а остальные 3n - 6 (или 3n - 5 в линейных молекулах) - к колебательному движению. Последние называются нормальными (основными или фундаментальными) и они вызывают поглощение энергии в ИК-области при определенных частотах и приводят к появлению полос поглощения. Например, молекулы метана и пропилена имеют соответственно 9 и 21 тео­ретическивозможных полос поглощения в спектре.

Следует отметить, что теоретическое число полос поглощения не всегда совпадает с фиксируемым числом нормальных колебаний: ес­ли колебание не приводят к изменению дипольного момента, то оно не поглощает ИК-излучения (не активно в ИК-спектре) и число полос в спектре соответственно уменьшается.

Например, колебание связи С-С в молекуле этилена не поглоща­ет ИК-излучения, поскольку двойная связь расположена симметрично по отношению к остальной части молекулы и распределение зарядов также симметрично. Следовательно, при облучении ИК - лучом дипольный момент не возникает и полоса поглощения, соответствующая коле­банию связи С-С, отсутствует. По аналогичной причине не поглощают в ИК-области такие молекулы, как O₂, N₂, Н₂ и др.

Теоретически предсказанные пики могут также не наблюдаться, если соответствующие имколебания происходят при очень близких частотах или если поглощение имеет малую интенсивность.

Полосы поглощения нормальных колебаний могут быть разделены на полосы валентных и деформационных колебаний.

При валентных колебаниях движение атомов происходит вдоль валентной связи (ν), а при деформационных – изменяется величина угла между двумя связями δ. Ниже даны некоторые формы колебаний. Оба вида колебаний разделяются на асимметричные и симметричные. Деформационные колебания подразделяют на ножничные, веерные, крутильные, маятниковые, плоскостные и внеплоскостные.

Иногда с нормальными колебаниями появляются и другие - обер­тоны и составные частоты. Первые имеют частоту, удвоенную (утро­енную и т.д.) по сравнению с нормальными колебаниями, и наблюда­ются иногда в виде слабых полос, а вторые являются суммой или разностью частот двух основных колебаний. Так, основные полосы при А и Б см^-1 могут вызвать появление слабых полос при А+Б или А-Б см^-1.

Следует остановиться на вопросе о характеристичности частот в спектре молекул. При исследовании колебательных спектров уста­новлено, что некоторые частоты можно привести в соответствие с колебанием определенных атомов или групп атомов в молекуле. Эти частоты пригодны для идентификации соответствующей группы атомов и называются характеристическими полосами поглощения или харак­теристическими частотами. Например, оказалось, что спектры всех парафиновых углеводородов характеризуются наличием нескольких ча­стот в области 2800-3000 см^-1, относящихся к валентным колебаниям связи С-Н в группах СН₃, СН₂, СН; частоты в области 1650 см^-1 в спектрах олефинов характерны для валентного колебания связи С=С; ацетиленовые соединения с тройной связью между атомами углерода имеют частоту в области 2100 см^-1, соответствующую колебаниям свя­зи С=С.

Существование характеристических частот можно объяснить сле­дующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной части мо­лекулы. В этом случае частота колебаний этой группы или связи за­висит только от их строения и мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться различными ко­лебательными спектрами, однако в каждом из них будет присутство­вать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых частот.

Установление характеристических частот позволяет, не произ­водя никаких расчетов, определить по спектру присутствие в моле­куле различных групп и связей и тем самым установить строение молекулы.

Вернемся к выражению для валентного колебания двухатомной молекулы АВ. При многоатомных молекулах оно имеет более сложный вид, однако частоты валентных колебаний связей Х-Н и кратных свя­зей в многоатомных молекулах, а также частоты деформационных ко­лебаний качественно могут быть выражены этим же уравнением. Из него следует, что положение полосы поглощения зависит от силы связи и массы связываемых атомов: чем сильнее связь и меньше масса атомов, тем выше частота поглощения данной связи, т. е. тем больше энергии нужно затратить на колебание связи. Внешние и внутренние факторы, такие как сольватация, межмолекулярные и внутримолекуляр­ные водородные связи, электрические эффекты близлежащих групп, пространственные напряжения и другие стерические эффекты, адсор­бированное состояние вызывают смещение полос поглощения от их нормального положения. На основании характера и величины смещений можно сделать очень ценные выводы о состоянии молекул при данных условиях.

Важной характеристикой полосы поглощения, кроме положения, является также ее интенсивность. Поглощение ИК-излучения наблюдается только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения за­ряда внутри молекул; чем больше это изменение, тем сильнее поглощение, т. е. тем выше интенсивность полосы поглощения. Следовательно, чем более полярна данная группа или связь, тем больше интенсивность соответствующей полосы поглощения, и наоборот - интенсивность не­полярной связи равна нулю, т.е. данное колебание в ИК-области не­активно. Следует, отметить, что сказанное здесь не значит, что ин­тенсивность полосы поглощения не зависит от других факторов: от концентрации данного вещества, инструментальных причин (ширина вы­ходной щели прибора) и др.

В настоящее время еще не найдено универсальной постоянной для выражения интенсивности ИК-поглощения. В качественных определениях она обозначается: о.с. - очень сильная, с - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая и др.

2. Расшифровка ИК-спектров поглощения

При изучении спектров поглощения в ИК-области в зависимости от свойств и структуры исследуемого соединения получают одну или ряд полос поглощения, максимумы которых характеризуются определенной частотой ν (см^-1) или длиной волны λ (мк). Задача расшифровки полученного спектра заключается в отнесении наблюдаемых частот к колебаниям отдельных атомов по определенной связи или группе ато­мов. Для этого целесообразно пользоваться табличными данными характеристических полос поглощения, имеющимися в большинстве пособий. Эти данные преимущественно касаются органичесих соединений, которые изучены более полно, чем неорганические.

Строгих правил для проведения расшифровки спектров не суще­ствует. Последовательность приемов во многом зависит от объема дополнительной информации, которой обладает исследователь, и от характера решаемой задачи (задача установления строения индивидуального соединения, определение состава смеси веществ, относящих­ся к узкому классу соединений и др.).

Приведем один из возможных вариантов подхода к расшифровке спектра органического соединения неизвестного состава, имеющего полосы поглощения в области 3600-700 см^-1.

Большинство полос поглощения в ИК-спектрах органических сое­динений, как правило, не поддаются расшифровке по табличным дан­ным характеристических частот. Это в первую очередь касается об­ласти ниже 1400 см^-1, особенно богатой пиками и перегибами, ко­торую часто называют областью «отпечатка пальцев» или «фингерпринта». В этой области различные соединения, для которых характер­ны сходные полосы поглощения в интервале 3600-1400 см^-1, имеют по­чти всегда различные частоты колебания. Также трудно поддаются точному учету различные обертонные и составные частоты, которые могут проявиться в различных местах.

При расшифровке спектра, в первую очередь следует обратить внимание на хорошо разрешенные пики, поглощение которых больше 10 %, в областях 3600-3100, 3100-2850, 2850-1850 и 1850-1400 см^-1. Пики меньшей интенсивности целесообразно рассматривать позже, при установлении частот колебания связей S-Н, С=С и фенильной группы.

Может быть предложена следующая последовательность рассмот­рения спектра:

I. Наличие полос в области 3600-3100 см^-1 может свидетельст­вовать о присутствии NH или ОН, или обеих групп в молекуле. Здесь, а также и для других спектральных областей важное значение имеет следующее правило: если в определенном спектральном диапазоне ни­каких полос поглощения нет, то в молекуле этих групп не существу­ет. Обратное значение этого правила недействительно, и если в какой-нибудь спектральной области присутствует характеристическая полоса поглощения определенной функциональной группы, то для ее уверенного отнесения должны быть получены дополнительные сведе­ния в других спектральных областях.

2. Частоты колебания в области 3100-2850 см^-1 целесообразно рассматривать совместно с полосами поглощения в области 1650-1400 см^-1, а также 1000-900 см^-1. Наличие пиков в этих областях свиде­тельствует о углеводородных связей в молекуле, при этом совместное изучение всех трех областей позволяет выяснить также наличие, расположение и состояние связи С=С в ней.

3. Полосы в области 2850-1850 см^-1 могут быть отнесены к колебаниям S-Н, С=С связи, карбоновой кислоте, гидрохинону, α-амино- или аминокислоте. Окончательное подтверждение той или иной связи может быть получено при рассмотрении других областей спектра.

4. В области 1850-1400 см^-1 могут присутствовать частоты ко­лебания связи С=С, деформационного колебания СН, карбонильных, карбоксилатных, ангидридных, нитро-, нитрозонитритных групп, бен­зольного кольца и др. При отнесении частот необходимо учитывать условия регистрации спектра: физическое состояние пробы, наличие и химическую при­роду растворителей (полярные или неполярные растворители), кон­центрацию проб, температуру и др. Все эти факторы в некоторых слу­чаях могут привести к смещению частот колебания, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоци­ация, сольватация) и внутренних факторов (электрические, стерические и другие эффекты). Наблюдаемые отклонения составляют обычно ±10-20 см-1, однако иногда достигают 50 и больше см^-1.

Литературные сведения по ИК-спектрам поглощения органических веществ более полны и систематизированы, чем неорганических со­единений. Изучение последних долгое время сильно отставало из-за отсутствия подходящей методики исследования твердых тел. Ее раз­работка дала толчок к изучению ИК-спектров поглощения неорганиче­ских соединений, и в настоящее время уже накоплено большое количе­ство данных. Изучение твердых при обычных условиях неорганических веществ только одним ИК-спектроскопическим методом представляет собой очень трудную задачу. Для успешного решения качественных и количественных задач полезным и эффективным является комплексное применение методов ИК-спектроскопии эмиссионного спектрального анализа и рентгенографического исследования.

Дата добавления: 2014-01-11