Приборы для метода ИК-спектроскопии

Измерение ИК-спектров поглощения производят при помощи специ­альных одно- или двухлучевых спектрофотометров. Разница между двумя типами приборов заключается в следующем: при работе на однолучевом приборе для получения спектра поглощения исследуемого соединения необходимо снять кривую излучения источника, пропущен­ного через кювету с исследуемым веществом и отдельно через кюве­ту, затем необходимо найти отношение координат двух кривых в каж­дой точке. Следовательно, работа на однолучевом приборе требует большой обработки полученных спектров. При работе на двухлучевом приборе спектр поглощения получается непосредственно в координа­тах частота - процент пропускания.

Основные узлы обоих типов приборов - источник излучения, монохроматор, приемник излучения и измерительная часть. Рассмот­рим кратко особенности этих узлов. В качестве источников излуче­ния в ИК-спектроскопии в основном используется штифт Нернста и силитовый стержень-глобар. Штифт Нернста - это стержень сечением 1,5-2 мм и длиной 30 мм, состоящий из смеси окислов циркония, тория, церия и др. Этот источник дает интенсивное избира­тельное излучение в средней ИК- области (от 5 до 16 мк). Другой источник - силитовый стержень - глобар длиной 10 см изготовляет­ся из карбида кремния. Дает интенсивное излучение в области боль­ше 16 мк, а в близкой и средней области интенсивность излучения меньше, чем у штифта Нернста.

Для фокусировки лучей в оптической системе ИК-спектрофотометров используются только зеркала, а не линзы. Это объясняется невозможностью изготовления универсальной линзы, пригодной для всех участков в широкой области спектра.

Для диспергирования ИК-лучей обычно применяют призмы, а в некоторых приборах для решения определенных задач - дифракционные решетки. Призмы изготовляются из прозрачных для ИК-лучей монокристаллов галоидных солей щелочных и щелочноземельных элементов (LiF, КВг, NaС1). Кроме того, в области от границы видимого спектра до 4000 см^-1 используются призмы из стекла, а до 3400 см^-1 - из кварца.

В качестве приемников излучения в инфракрасной спектроскопии в основном применяются два типа тепловых индикаторов: термо­элементы и болометры. Первые представляют собой несколько после­довательно соединенных термопар, иногда называемых термостолбиками. В основе их действия лежит явление термоэлектричества. Спаи термопар расположены так, что одни из них (например, четные) под­вергаются действию излучения источника, а другие (нечетные) на­ходятся при постоянной температуре. При этом возникает термоэлектродвижущая сила, величина которой зависит от интенсивности пада­ющего излучения.

Болометр - прибор для измерения энергии излучения. Термо­чувствительные элементы болометров обычно изготовляют из тонких слоев полупроводника (или металлов, диэлектриков), толщиной в несколько микрон или долей микрона.

Под действием падающего излучения в приемниках возникает постоянный ток низкого напряжения, которое может быть измерено с помощью гальванометра чувствительностью 10^-8 – 10^-9 в. Но приме­нение такого прибора крайне неудобно. Поэтому в современных при­борах возникающий в приемниках излучения ток усиливается, затем поступает на потенциометр самописца, перо которого выписывает спектральную кривую пропускания.

Более подробное описание узлов спектрофотометров и принципов их действия приведено во всех инструкциях, прилагаемых к выпускаемым приборам.

Наиболее совершенным двухлучевым спектрофотометром изготов­ляемым серийно отечественной оптико-механической промышленностью, является прибор ИКС-14А, предназначенный для регистрации спектров поглощения в области от 0,75 до 25 мк. Этот диапазон перекрыва­ется четырьмя призмами: из стекла, фтористого лития, хлористого натрия и бромистого калия. Источник излучения - глобар, приемник -болометр, смена призм - ручная.

Приготовление образцов. Кюветы и оптические, материалы для спектральных исследований

Успешное применение метода ИК-спектроокопии при исследованиях твердых и жидких систем во многом зависит от качества твердых образцов, которые должны иметь достаточно большую удельную по­верхность и хорошее пропускание. Последнее зависит от размера частиц, показано, что при диаметре частиц меньше чем длина волны ИК-лучей в тонком слое возможно получить спектр поглощения хорошего качества. Обычно это достигается, если диа­метр частиц не превосходит 5 мк. Но, как правило, простым меха­ническим размалыванием очень трудно получить частицы оптимального размера. В настоящее время для приготовления образцов, пригодных для ИК-спектроскопии существует несколько методов.

Метод прессования образца с инертным носителем можно подразделить на два варианта: I) метод совмест­ного- прессования с КВr; 2) метод нанесения твердого вещества на инерт­ную подложку и прессования полученной смеси в таблетки.

В первом случае тонко измельченные порошки твердого тела и оптически чистого КBr - предварительно просеянного через сито 250-300 меш и высушенного при 120-130° С в течение 48 ч прессуются под большим давлением (до 10 т/см²) в прозрачные диски. Для одной пластинки диаметром 20 мм необходимо ориентировочно 150-300 мг КВг и 1-5 мг твердого вещества. Последний может быть приготов­лен по методу седиментации.

Этот метод в последнее время критикуют некоторые исследо­ватели, доказывающие, что в системе КBr – твердое вещество возможна химическая реакция между компонентами.

Более широко распространен второй метод приготовления твердого вещества для спектральных опытов, сущность которого заключа­ется в следующем. Порошкообразный кремнезем (аэросил) или γ-Al₂O₃, имеющие большую удельную поверхность (300-400 м² /г), смешивают с твердым веществом, затем полученный сухой порошок размалывают в определенную навеску (обыч­но 15-30 мг на 1 см² геометрической поверхности образца), прес­суют под определенным давлением в таблетки. Последние загружают в вакуумную кювету, в которой производят соответствующие обра­ботки (разложение, восстановление, окисление, откачка). Как пра­вило, хорошее пропускание достигается, если вес твердого вещества в таблетке не превышает 10 % от веса взятого носителя.

Необходимо однако отметить, что γ-Al₂O₃ является химически довольно активным веществом, способным адсорбировать на своей по­верхности реагирующие вещества, полосы поглощения которых могут быть ошибочно отнесены к частотам колебания поверхностных соеди­нений, образующихся на твердом веществе. Кроме того, окись алюминия может также влиять на адсорбционные свойства самого твердого вещества. Поэтому прежде чем применять γ-Al₂O₃ в качестве носителя, нуж­но убедиться в его индиферентности к остальным компонентам изу­чаемой системы.

Аэросил является химически более инертным соединением, одна­ко имеет собственные интенсивные полосы поглощения, которые иск­лючают спектральную область ниже 1400 см^-1 из исследования. Кроме того, следует иметь в виду, что аэросил в больших количествах адсорбирует воду и некоторые другие соединения, полосы поглоще­ния которых должны быть учтены при расшифровке спектра.

Для получения спектров поглощения образцы загружают в ва­куумную кювету, позволяющую вести откачку, термическую обработ­ку образца. В настоящее время известны кюветы самой различной конструк­ции. При ее выборе исследователь должен исходить из конкрет­ных условий и задач эксперимента.

Общее требование, предъявляемое к спектральной кювете и к сочлененной с ней вакуумной установке, заключается в обеспечении стерильных условий для опытов, т.е. в исключении возможности по­падания паров посторонних веществ на катализатор, в результате чего в спектре могут появиться так называемые паразитические по­лосы поглощения, не имеющие никакого отношения к изучаемому про­цессу (пары вакуумной смазки со шлифов, кранов, масло из насосов и др.). Поэтому желательно иметь цельноспаянные установки, или вместо обычных вакуумных кранов применять металлические вентили, затворы и др.

Весьма ответственным этапом и сложной операцией является выбор и способ крепления оптически прозрачных пластинок – «око­шеек» к вакуумным кюветам. При этом также следует исходить ив кон­кретных условий эксперимента. Пластинки из КВг и NaС1 пропускают в широком спектраль­ном диапазоне, поэтому они являются наиболее универсальными и часто применяемыми, однако из-за большой растворимости в во­де и склонности к помутнению они крайне неудобны и в случае присутствия паров воды или других агрессивных веществ не применимы.

LiF и СаF₂ значительно меньше растворяются в воде, поэтому им можно отдать предпочтение, если изучаемые частоты находятся в пределах пропускания этих пластинок.

Менее распространенными материалами, но обладающими некото­рыми преимуществами, являются пластинки из монокристаллов бромисто­го таллия- йодистого таллия (KRS-5), бромистого таллия - хлористого таллия (KRS-6) и кремния. Они пропускают в широком спект­ральном диапазоне и плохо или вовсе не растворяются в воде. Кро­ме того, пластинка из кремния может быть спаяна с кюветой (из стекла пирекс), и поэтому позволяет записывать спектры при повы­шенных температурах без охлаждения места соединения окошка с кюве­той. Недостатки этих пластинок - их высокая стоимость и меньшая величина пропускания 50-60%.

Обычно пластинки прикрепляют к кювете при помощи различных клеев, замазок или смол (БФ, суперцемент, эпоксидная и глифталевые смолы, пицеин и др.), обеспечивающих вакуумноплотное присое­динение окошек. Следует однако иметь в виду, что некоторые из этих материалов имеют довольно высокую упругость пара (например, пи­цеин), который может адсорбироваться на твердых веществах, приводя к появлению паразитических полос поглощения.

В заключение нужно отметить, что в настоящее время универсальных правил для получения хороше­го ИК-спектра жидких и твердых веществ, смесей, систем нет. Все эксперимен­тальные условия: выбор методики получения и концентрации жидких и твердых веществ, давления и продолжительности прессования таблеток подбираются эмпирическим путем.

Дата добавления: 2014-01-11