Детекторы

Применение газовой хроматографии для исследования углеводородных систем

Лекция 8

Методы обнаружения /детектирования/ и измерения количес­тва компонентов могут быть распределены на две группы: к первой относятся интегральные детекторы, ко второй - диффе­ренциальные.

В первом случае компоненты в потоке регистрируются суммарно. Выходная кривая здесь приобретает волнооб­разную форму и состоит из серии восходящих ступеней. При использовании интегральной системы детектирования коли­чества каждого компонента определяется непосредственно.

В связи с бесцветностью газов и паров в газовой хроматографии наблюдают за ходом разделения, непрерывно исследуя газ, выхо­дящий из хроматографической колонки, физическим прибором — детектором. Последний непрерывно измеряет концентрацию ком­понентов на выходе их из хроматографической колонки и преоб­разует концентрацию в электрический сигнал, который регист­рируется самопишущим прибором. На движущейся ленте самописца получается пикообразная или ступенчатая выходная кривая — хроматограмма, которая играет ту же роль, что и окрашенная хроматограмма Цвета, хотя по внешнему виду с ней ничего об­щего не имеет.

Система детектирования хроматографа — устройство, измеряю­щее и регистрирующее результаты хроматографического анализа. Система детектирования состоит из трех элементов — детектора, усилителя и регистратора.

Детектор преобразует изменение состава в изменение сигна­ла. Часто его называют первичным регистрирующим прибором, мозгом хроматографической установки. Вторичным регистрирую­щим прибором является регистратор — прибор, записывающий сигнал.

Сигнал в детекторе возникает в результате попадания молекул анализируемого вещества в детектор. Если хроматографическое разделение проведено правильно (т. е. вещества разде­ляются), то в детектор входит бинарная смесь — газ-носи­тель + компонент.

История развития газовой хроматографии в известной степе­ни есть история развития детектора. На первом этапе детектиро­вание основывалось на химическом определении суммарного коли­чества вещества (поглощение газа-носителя, титрование и т. д.).

Применение катарометра — детектора, работающего по прин­ципу измерения теплопроводности, произвело известный переворот в газовой хроматографии. Однако катарометр обладает рядом не­достатков. Невысокая чувствительность делает его мало пригод­ным для анализа примесей и микропримесей. Зависимость пока­заний катарометра от температуры, давления и скорости потока газа-носителя вносит погрешности в результаты анализа. В связи с этим предпринимались поиски новых физических принципов детектирования: измерение плотности (газовые весы Мартина), теплоты адсорбции, диэлектрической постоянной и др.

В термохимическом детекторе используется эффект теплоты сгорания компонентов анализируемой пробы в присутствии ката­лизатора— платинового проволочного сопротивления. Этот детек­тор чувствительнее катарометра. Однако он не получил широкого распространения из-за малой устойчивости каталитических элемен­тов и недостаточной стабильности калибровочных данных.

Общие требования, предъявляемые к детекторам:|

- достаточная чувствительность для решения конкретной аналитической или препаративной задачи;

- малая инерционность;

- малая зависимость показаний от параметров опыта (температуры, давления, скорости потока и т. д.);

- линейная связь между показаниями и концентрацией в широком интервале ее изменения;

- легкость записи показаний и передачи их на расстояние;

- простота, дешевизна изготовления;

- стабильность нулевого показания.

Основные характеристики детекто­ров: чувствительность, граничная (по­роговая) чувствительность, инерцион­ность, линейный динамический диа­пазон.

Чувствительность передает связь между показаниями прибора (величиной сигнала детектора) и из­меряемой характеристикой (концент­рацией, потоком).

Время отклика детектора на сигнал не должно превышать 1 с. Инерционность вызывает смешение компонентов в детекторе и искажает результаты анализа. Постоянная времени τ_o детектора должна быть значительно меньше времени прохождения бинарной смеси через камеру детектора, иначе сигнал детектора не будет пропорционален концентрации компонента (будет занижен). По­стоянную времени детектора τ_o определяют следующим образом. Какой-либо ком­понент вводят в детектор помимо колонки. Инерционность нахо­дят по ширине полученного в этих условиях пика (обычно это пик воздуха) и выражают в секундах.

Точность количественного анализа зависит от формы зависи­мости между концентрацией и сигналом детектора. Анализ тем точнее, чем ближе эта зависимость к линейной. Линейность пока­заний можно определить по тангенсу угла наклона кривой зави­симости сигнала детектора от концентрации, построенной в ло­гарифмической шкале. В случае идеальной линейности этот нак­лон равен 1,00.

Линейность пламенно-ионизационного детектора 0,95—0,99. Линейныи динамический диапазон можно определить как отношение наибольшей и наименьшей концентра­ций, между которыми заключена область линейных показаний детектора. Свойство детектора сохранять чувствительность с изменением концентрации называется линейностью детектора. Наиболее распространены следующие дифференциальные детекторы.

1. Катарометр (детектор по теплопроводности). Принцип ра­боты катарометра (рис. 1) основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от состава окружающего газа. Поэтому скорость теплоотдачи может быть использована для определения состава газа. Действие этого детектора основа­но на сравнении теплопроводности анализируемого вещества и газа-носителя.

Рис. 1. Катарометр в разрезе:

1 - выходные контакты мостовой схе­мы; 2 - проходной фарфоровый изоля­тор: 3 - тефлоновая пробка; 4 - при­жимная гайка; 5 - пуансон; 6 - водя­ная рубашка; 7 - нагревательные эле­менты; 8 - блок-корпус; 9 - крышка: 10 - штуцеры; 11 - тефлоновая про­кладка.

Контакты А – В - к гальванометру или самописцу

Рис. 2. Мостовая измеритель­ная схема катарометра:

R_1, R₂-нагревательныеэлементы: R₃ и R₄ - проволочные стандартные сопротивления; R₅ - нулевой потенциометр; R₆ - токовый реостат: A_k - аккумуляторная щелочная батарея НКН-100; mА — миллиамперметр.

Первый прибор для определения чистоты газов был предложен в 1915 г. Шейкспиром и назван катарометром (от гр. Каtharos - чистый). Классон в 1946 г. предложил использовать катарометр в качестве детектора в газовой хроматографии.

Катарометр надежен в работе и прост в изготовлении. Он пред­ставляет собой массивный блок из латуни или нержавеющей стали с двумя ячейками, в каждой из них находятся чувстви­тельные нагревательные элементы - нити из вольфрамовой или платиновой проволоки или термисторы.

Термисторами называют полупроводниковые термосопротивления с более высоким темпе­ратурным коэффициентом сопротивления по сравнению с воль­фрамовыми и платиновыми нитями. Они представляют собой спекшиеся смеси оксидов марганца, кобальта и никеля с до­бавлением микроэлементов для обеспечения желаемых элек­трических свойств.

Термистор имеет форму маленького шари­ка, для обеспечения химической инертности покрытого стеклом. Термисторы обладают существенными преимуще­ствами перед нитями накала: у них меньше размеры, значительно больше сопротивление, отрицательный температурный коэффи­циент сопротивления. Чувствительность термистора снижается с повышением температуры (в два раза при нагревании на каждые 30°С), поэтому на низкотемпературном термисторе рекомендуется работать при температуре не выше 100°С. При более высокой температуре рекомендуется применять платиновые или вольфра­мовые нити диаметром 5 мкм или высокотемпературные термисторы. Один из каналов в блоке катарометра является измери­тельной ячейкой, другой — сравнительной.

На рис. 2 представлена электрическая схема катарометра.

Принцип работы катарометра заключается в следующем. На­гревательные элементы в сравнительной и рабочей ячейках нагре­вают постоянным электрическим током от аккумуляторной бата­реи НКН-ГОО или от специального стабилизированного источника питания. Теплопроводность окружающего нагревательные элемен­ты газа определяет температуру, а следовательно, и сопротивление нагревательных элементов. Когда через обе ячейки катарометра протекает чистый газ-носитель, температура нагревательных эле­ментов одинакова. Если через сравнительную ячейку катарометра протекает чистый газ-носитель, а через измерительную - газ-но­ситель плюс компонент, выходящий из хроматографической ко­лонки, то температура, а следовательно, и сопротивление нагре­вательных элементов будут разные, что нарушает баланс измери­тельного моста. Различие в температуре обусловлено различием в теплопроводности газа в сравнительной и измерительной ячейках катарометра.

Поскольку абсолютное измерение теплопроводности затруднено, применяют мостовую схему Уитстона (см. рис. 2). Она содер­жит два нагревательных элемента R₁ и R₂, вмонтированных в катарометр, и два одинаковых проволочных сопротивле­ния R₃ и R₄. Чувствительные нагревательные элементы являются, следова­тельно, активными плечами мостовой измерительной схемы (мост Уитстона). На измерительный мост подается постоянное стаби­лизированное напряжение 6—12 В. Температура чувствительных элементов повышается до тех пор, пока не установится равнове­сие между подводимой электрической энергией и потерей теплоты. Скорость теплоотвода зависит от температуры стенок ячеек, кото­рые должны иметь постоянную температуру. Эта температура не должна быть ниже температуры колонки, так как может проис­ходить конденсация пара в детекторе.

Если мост в начале работы сбалансирован сопротивлением R₅ при продувании через обе ячейки газа-носителя, а затем к газу-носителю, выходящему из хроматографической колонки, подмеши­вают какой-либо компонент, имеющий другую теплопроводность, то в мостовой схеме возникает разность потенциалов между клем­мами A и B, обусловленная различием сопротивлений нагрева­тельных элементов в сравнительной и измерительной ячейках. Эта разность потенциалов записывается самопишущим потенцио­метром.

Важнейшими характеристиками катарометра являются ста­бильность нулевого показания (когда через обе ячейки катаро­метра проходит чистый газ-носитель), чувствительность его по отношению к различным компонентам и инерционность.

При использовании газа-носителя с высокой теплопроводностью (водород, гелий) резко повышается чувствительность детектора к анализируемым веществам. Тепло­проводность газа тем больше, чем меньше молекула газа.

Дата добавления: 2014-01-11