Производство стирола и бутадиена–1,3

Физико-химические основы процессов гидрирования и дегидрирования. Дегидрирование — химический процесс, связанный с отщеплением атома водорода от органического соединения. Обратный процесс — гидрирование (или гидрогенизация) заключается в превращениях ор­ганических соединений под действием молекулярного водорода. Все реакции гидрирования являются экзотермическими, т.е. сопровождаются выделением теплоты, и напротив все реакции дегидрирования протекают с поглощением теплоты, т.е. являются эндотермическими. Для эндотермических реакций дегидрирования равновесие сдвигается в сторону продуктов при увеличении температуры в системе (в соответствии с принципом Ле Шателье). Для реакций гидрирования наблюдается обратная зависимость.

Большинство реакций гидрирования и все реакции дегидрирования обратимы. С повышением молекулярной массы парафина равновесие более благоприятно для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление цепи способствует отщеплению водорода, наиболее легко она идет от шестичленных нафтенов. Наименее выгодно термодинамически отщепление водорода с получением диенов и ацетиленовых.

Для спиртов и аминов равновесие при дегидрировании смещено сильнее, чем для углеводородов (кроме нафтенов), более смещено у вторичных спиртов и первичных аминов, меньше — для первичных спиртов.

По способности к гидрированию соединения различных классов располагаются в следующие ряды:

олефины > ацетилены > ароматические углеводороды,

альдегиды > кетоны > нитрилы > карбоновые кислоты.

При гидрировании с выделением воды равновесие вправо сдвигается сильнее. Способность к дегидрированию уменьшается в ряду

спирты > амины > алкилбензолы > парафины.

Для получения высокой степени конверсии реагентов при обратимых процессах гидрирования–дегидрирования необходимо выбрать условия, при которых достигается возможно более выгодное положение равновесия, зависящее от термодинамических факторов. Процессы дегидрирования нужно проводить при высокой температуре от 200 ^оС до 600-650 ^оС. Температура зависит от типа исходного вещества. Так, дегидрирование спиртов и олефинов, более склонных к этой реакции, проводят при 200-400 ^оС; для получения ненасыщенных соединений (олефинов или арилолефинов) требуется температура 500-650 ^оС. Этим определяется протекание всех процессов дегидрирования в газовой фазе.

При дегидрировании из-за отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газов, и поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. Поэтому для процессов дегидрирования выбирают давление близкое к атмосферному, а в некоторых случаях применяют вакуум. Иногда, вместо того, чтобы применять вакуум, удобно разбавлять реакционную массу газом или паром, инертным в условия реакции. Так как общее давление в системе (Р) складывается из парциальных давлений присутствующих i -их компонентов (Р_i)

P = ∑ P_i ≈ 0,1 МПа

и является величиной постоянной для данных условий, то увеличение парциального давления одного из компонентов ведет к снижению парциальных давлений других реагентов и росту равновесной степени превращения.

На практике наиболее часто в качестве разбавителя применяют перегретый водяной пар. Азот для этих целей применять нельзя из-за сложности его последующего выделения из целевых продуктов.

Процессы гидрирования из термодинамических соображений следует проводить при возможно более низкой температуре, позволяющей, однако, достичь приемлемой скорости реакции. В промышленности температура колеблется в зависимости от активности катализато­ров и реакционной способности исходных веществ от 100 до 350-400 ^оС. При низких температурах процесс ведут при атмосферном давлении, при повышенных — для смещения равновесия давление повышают (от 1,5-5 до 30-40 МПа). Кроме того, для повышения степени превращения применяют избыток водорода, особенно при гидрировании в газовой фазе.

Все реакции дегидрирования (и гидрирования) являются каталити-ческими. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда еще не протекают, в значительной мере, нежелательные побочные реакции термических превращений. Поскольку катализаторы не оказывают влияние на положение равновесия для обратимых реакций они в одинаковой мере ускоряют прямой и обратный процесс реакции.

Применяемые для процессов дегидрирования катализаторы можно разделить на следующие группы:

1. Металлы VIII группы периодической системы (железо Fe, кобальт Co, никель Ni, палладий Pd, платина Pt) и их сплавы, 1 группы (медь Cu, серебро Ag).

2. Оксиды металлов (магния MgO, цинка ZnO, хрома Cr₂О₃, железа Fe₂O₃, молибдена MoO₃, вольфрама WО₃ и др.).

3. Сульфиды металлов (никеля NiS, кобальта CoS, молибдена MoS₃ и вольфрама WS₃).

4. Сложные катализаторы, состоящие из двух и более металлов (Ni+Cu, Ni+Cr), оксидов (ZnO∙Cr₂O₃, CuO∙Cr₂O₃), сульфидов (NiS∙WS₃, CoS∙MoS₃ и т.д.).

Обычно катализаторы используют:

– в диспергированном виде (коллоидные Pt, Ni и др.); также катализаторы получают путем термического разложения или восстановления солей соответствующих металлов непосредственно в реакционной массе;

– в измельченном или таблетированном виде; такие катализаторы получают осаждением из солей с последующими промывкой, сушкой, прокаливанием;

– на носителях, такие катализаторы получают восстановлением оксидов, осаждаемых на поверхности носителя.

Эти вещества, особенно металлы, часто наносят на пористые носители и выпускают в разнообразной форме от тонких дисперсий в жидкости до формованных в виде цилиндров, колец, таблеток. Действие катализаторов определяется хемосорбцией реагентов на активных центрах катализатора, при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле.

Скорость этих реакций, как и других гетерогенно-каталитических процессов, может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. При интенсивном перемешивании и турбулентности потоков первые из них играют меньшую роль. В большинстве случаев скорость определяющей является химическая реакция на поверхности катализатора.

Реакции гидрирования и дегидрирования на металлах и оксидных катализаторах являются гомолитическими с промежуточной адсорбцией водорода или других реагентов на активных центрах катализатора и с передачей электронов. Они чаще всего идут в кинетической области, причем процессы дегидрирования имеют высокую энергию активации, в связи с чем, скорость дегидрирования сильно зависит от температуры.

Дегидрирование проводят в основном на оксидных катализаторах, причем быстрее всего дегидрируются спирты.

При гидрировании благоприятно для скорости давление и избыток водорода, менее влияет температура.

Процессы гидрирования и дегидрирования протекают через ряд промежуточных стадий и являются сложными последовательно-параллельными реакциями.

Независимо от выбора катализатора на селективность процесса дегидрирования сильно влияет температура. Обычно, чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс. Повышение температуры способствует протеканию побочных реакций крекинга, дегидроконденсации и др., снижающих селективность процесса. Однако, поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшается и скорость процесса, и производительность реактора, в каждом конкретном случае находят оптимальную область температур.

Кроме того, селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии основного вещества. Чем ближе степень конверсии к равновесной, тем значительнее развитие последовательных и параллельных реакций, снижающих селективность. Поэтому для каждого процесса имеются оптимальные значения степени конверсии и времени контакта.

Как правило, гидрирование проводят до высокой степени превращения (более 90 %), а время контакта в разных процессах изменяется от долей минуты до нескольких часов. При дегидрировании, идущим при более высоких температурах в общем случае степень превращения составляет 20-40 %, а время контакта изменяется в пределах от долей секунд до нескольких секунд.

Дата добавления: 2014-01-11