Жидкостная экстракция

Фракционная кристаллизация комплексных фторидов

Разделение циркония и гафния

Производство четыреххлористого циркония

Тетрахлорид циркония можно получить хлорированием трех продуктов: цирконового концентрата, двуокиси циркония и карбида циркония.

Хлорирование циркона проходит по реакциям:

Раствор

Цирконовый концентрат

Спекание

Спек

Выщелачивание

Осадок

Раствор в сброс

CaCl₂

CaCO₃

Растворение

Растворение

HCl

H₂SO₄

Раствор

Гидролиз

Основной сульфат

Растворение

H₂SO₄  

Прокаливание

Технический ZrO₂

Выпарка и кристаллизация

Маточный раствор

Сульфатоцирконат натрия

Полиакриламид

Отстаивание и декантация

Осадок в отвал

Выпаривание и кристаллизация

Кристаллы оксихлорида

Растворение

H₂O

Осаждение

NH₄OH

в отвал

Осадок гидроксида

Прокаливание

HCl

Маточный раствор

Маточный раствор

Чистый ZrO₂

Рис. 2.12 – Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция

ZrSiO₄ + 4 Cl₂ + 2 C = ZrCl₄ + SiCl₄ + 2 CO₂ (2.134)

CO₂ + C = CO (2.135)

Смесь измельченного концентрата, угля и связующего перемешивают и брикетируют, а затем спекают при 800 - 900 ^оС. Спек хлорируется в хлораторах непрерывного действия при температуре 900 - 1000 ^оС. ZrCl₄ возгоняется при 330 ^оС, SiCl₄ – при 58 ^оС. Пары хлоридов циркония конденсируют и очищают возгонкой, предварительно восстановив FeCl₃ до FeCl₂ водородом при температуре 200 - 250 ^оС, затем при 450 - 600 ^оС возгоняют и улавливают ZrCl₄.

Хлорирование карбонитрида циркония. Карбид и карбонитрид хлорируются с высокой скоростью, начиная с 400 ^оС

ZrC + 2 Cl₂ = ZrCl₄ + C (2.136)

ZrN + 2 Cl₂ = ZrCl₄ + ½ N₂ (2.137)

1) фракционная кристаллизация комплексных фторидов;

2) жидкостная экстракция;

3) ректификация хлоридов;

4) избирательное восстановление хлоридов (субхлоридный способ).

Способ основан на различии растворимости K₂ZrF₆ и K₂HfF₆.

Растворимость гафниевой соли в воде примерно в 2 - 2,4 раза выше растворимости циркониевой соли. Это позволяет осуществлять дробную кристаллизацию, концентрируя гафний в маточном растворе. Осуществляют кристаллизацию путем охлаждения насыщенного при 80 - 90 °C раствора до 15 - 20 °С. Для повышения выхода чистых кристаллов K₂ZrF₆ каждую фракцию кристаллов растворяют в маточных растворах предыдущих кристаллизаций. Это обеспечивает выход кристаллов около 80 %.

Преимущества метода дробной кристаллизации заключаются в его простоте, отсутствии затрат на реагенты. Недостаток его - периодичность проведения операций.

Цирконий и гафний можно разделить экстракцией из водных растворов экстрагентами различного типа: фосфор-органическими соединениями, кетонами, аминами. В качестве примера рассмотрим экстракцию ТБФ, который широко используют в промышленной практике.

ТБФ - бутиловый эфир фосфорной кислоты, экстрагирует цирконий и гафний из кислых растворов основных хлоридов или нитратов этих элементов. Наиболее удобны для разделения растворы нитратов, содержащие свободную азотную кислоту. Экстракция протекает с образованием сольвата по реакции:

Zr(OH)₂²⁺ + 2 H⁺ + 4 NО^3- + 2 ТБФ = Zr(NО₃)₄∙2 ТБФ + 2 Н₂О (2.138)

В результате экстракционного разделения получают циркониевый продукт с содержанием гафния ниже 0,01 %. Гафниевый рафинад содержит более 90 % гафния.

Дата добавления: 2014-01-11