Получение циркония из его фторцирконата калия восстановлением натрием

Производство губчатого циркония и гафния магниетермическим восстановлением хлорида циркония и гафния

Способы производства циркония и гафния

Способы производства металлического циркония можно разбить на группы:

1. Металлотермическое восстановление:

а) четыреххлористого циркония магнием и натрием;

б) фтороцирконата калия K₂ZrF₆ натрием;

в) двуокиси циркония кальцием или гидридом кальция.

2. Электролиз расплавленных солей.

3. Термическая диссоциация иодида циркония.

Основные промышленные способы производства пластичного циркония – восстановление ZrCl₄ магнием и электролиз. В последнее время привлекает внимание кальциетермическое восстановление ZrCl₄.

Сродство магния к хлору в MgCl₂ при 1000 ^оС превосходит сродство циркония к хлору.

ZrCl_4(г) + 2 Mg_(ж) = Zr_(т) + 2 MgCl_2(ж) + Q (2.139)

Исходный хлорид циркония очищают возгонкой или в отдельном аппарате или в том же аппарате, где проводят восстановление (раздельный или совмещенный процесс). Восстановление ведут в ретортах из хромоникелевой стали при температуре 820 - 830 ^оС. Процесс проводят следующим образом.

Совмещенный процесс: здесь совмещены операции рафинировочной возгонки хлорида и его восстановления магнием. В аппарате контейнер с ZrCl₄ размещен над тиглем с магнием. На змеевике, подвешенном над крышкой, находится небольшое количество сконденсированного ZrCl₄ с предыдущей операции. Аппарат откачивают и, если в хлориде циркония остались заметные количества FeCl₃ и CrCl₃, заполняют водородом и при 300 ^оС восстанавливают хлориды железа и хрома. Далее аппарат вакуумируют, заполняют его аргоном и проводят восстановление. В средней зоне поддерживают температуру 400 - 450 ^оС для испарения ZrCl₄, нижняя часть аппарата нагревается до 825 ^оС. Испаряющийся ZrCl₄ реагирует с магнием. За 38-ми часовой цикл восстановления получается 0,7 - 0,8 т циркония в форме губки в составе реакционной массы Zr + MgCl₂ + Mg.

Из реакционной массы MgCl₂ и Mg удаляют вакуумной сепарацией (отгоняют от Zr MgCl₂ и Mg при температуре 920 - 930 ^оС). Продолжительность процесса 50 - 60 часов. После сепарации аппарат охлаждают до 50 ^оС, вскрывают, и циркониевая губка с помощью пневмомолотков удаляется, дробится, сортируется по фракциям и направляется на переплавку.

При восстановлении натрием процесс ведется при температуре 700 - 750 ^оС. Выход циркония – 93 %. Расход электроэнергии на производство 1 т губки – 27 - 28 тыс. кВт^.ч.

K₂ZrF₆ в отличие от ZrCl₄ негигроскопичен, устойчив на воздухе. Образующиеся в результате восстановления фториды натрия и калия отмываются от циркония водой:

K₂ZrF₆ + 4 Na = Zr + 4 NaF + 2 KF (2.140)

Восстановление проводят при 20 – 30 %-ном избытке натрия в герметических стальных реакторах в вакууме или аргоне при 800 - 900 ^оС. После охлаждения оплавленную массу выбивают пневматическим молотком, обрабатывают раствором NH₄Сl для растворения остатков натрия, измельчают в воде в шаровой мельнице и выщелачивают KF и NaF водой в реакторах с мешалками. Полученный порошок используется в пиротехнике.

Дата добавления: 2014-01-11