И давлением адсорбата

Связь Гибсовской адсорбции с активностью, концентрацией

Адсорбционное уравнение Гиббса

(4.10)

является термодинамически строгим соотношением и справедливо для многокомпонентных систем. На практике очень часто нужно знать зависимость изменения от адсорбции одного компонента при постоянстве других веществ.

, отсюда

(4.12)

Активность компонента связана с концентрацией через коэффициенты активности:

В разбавленных растворах и . Для растворенного вещества можно записать широко используемое адсорбционное уравнение Гиббса:

(4.13)

Рис. 4.2. Зависимость Г и от концентрации растворенного вещества

- изотерма адсорбции

Если адсорбция происходит из газовой среды, то удобнее выразить Г через давление. Из уравнения Менделеева-Клапейрона ( или ). Отсюда:

(4.14)

В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция растворителя очень мала и изменение очень мало при адсорбции растворенного вещества. Изменение поверхностного натяжения, связанное с изменением растворителя (1) и растворенного вещества (2).

(4.15)

Значение , тогда:

(4.16)

Зная зависимость можно рассчитать изотерму адсорбции компонента. Проведя касательные в нескольких точках кривой находят значение и рассчитывают величину адсорбции. Затем строят график изотермы адсорбции.

4.4. Поверхностная активность. Поверхностно-активные (ПАВ)

и поверхностно-инактивные вещества (ПИАВ)

В уравнении гиббсовской адсорбции величина служит характеристикой вещество при адсорбции. При Ребиндер назвал её поверхностной активностью:

(4.17)

Если , то исключается влияние концентрации компонента на производную.

При положительной адсорбции величина имеет отрицательный знак, т.е. с увеличением концентрации уменьшается.

Единицы измерения поверхностной активности в СИ .

Физический смысл : она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и рассчитанную на единицу гиббсовской адсорбции.

Чем больше уменьшается с увеличением концентрации вещества, тем больше этого вещества. можно рассчитать графически как отрицательный тангенс угла наклона касательной, проведенной к кривой зависимости в точке ее пересечения с осью абсцисс () – см. предыдущий рисунок.

Поверхностная активность, как и гибсовская адсорбция, может быть положительной и отрицательной. Абсолютное значение и знак зависят от природы адсорбируемого вещества и растворителя.

1) Если , и Г>0 – понижение с увеличением концентрации – такие вещества называются поверхностно-активными.

2) Вещества, повышающие на границе раздела фаз с увеличением концентрации называют поверхностно-инактивными. Для них и Г<0, исходя из этого видно, что концентрация вещества в объеме больше чем в поверхностном слое.

3) Вещества, для которых с увеличением концентрации поверхностное натяжение не меняется и называются поверхностно-индифферентными, для них , =0 и Г=0.

ПАВ обладают очень высокой поверхностной активностью по отношению к воде, что объясняется, главным образом, их строением. Молекулы ПАВ дефильны (гидрофильная и олеофильная группы), они имеют неполярную (углеводородную) часть и полярную, представленную функциональными группами и др.

Углеводородные радикалы выталкиваются на поверхность, и их адсорбция Г > 0. К ним относятся соли жирных кислот (мыла), амины, спирты, сульфокислоты. Поверхностная активность зависит от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на 1 группу приводит к возрастанию поверхностной активности примерно в 3,2 раза (правило Дюкло-Траубе).

Примером ПИАВ по отношению к воде являются неорганические соли, которые сильно гидратируются. Их взаимодействие с водой сильнее, чем между молекулами воды и Г <0, образуются сольватные оболочки.

4.5. Адсорбционно-десорбционное равновесие на границе «твердое тело-газ»

Дата добавления: 2014-01-11