Получение компактного бериллия

Получение бериллия электролизом

Способ основан на использовании хлоридного электролита, содержащего ВеСl₂ и NaCl в соотношении 1:1 (по массе). Температура процесса около 350 °С. Напряжение разложения ВеСl₂ в расплаве равно 2,08 В.

Электролиз ведут в электролизерах из никеля. Анодом служит графитовый стержень, катодом - никелевые сменные перфорированные тигли, вставляемые в ванну.

При использовании сменного катода первоначально проводят рафинирование электролита от примесей более электроположительных, чем бериллий (Сu, Fe, Ni и др.), примерно при напряжении 1,5 В (т.е. ниже напряжения разложения ВеС1₂). Затем заменяют катод и повышают напряжение до необходимого для выделения бериллия на стенках тигля - катода в форме чешуек. Выделяющийся на аноде хлор удаляется через патрубок в крышке электролизера.

Начальная катодная плотность тока ~ 0,1 А/см², анодная 0,4 А/см².

Выход по току 60 - 65 %.

Катод с осадком бериллия извлекают из ванны в горячем состоянии. После охлаждения снятый с катода металл для отделения электролита промывают водой, раствором щелочи, разбавленной азотной кислотой, снова водой, центрифугируют и сушат.

Чешуйчатый бериллий прессуют в брикеты на гидравлическом прессе, брикеты переплавляют в вакуумной печи в тиглях из оксида бериллия.

Состав электролитического бериллия после вакуумной переплавки, %: Fe 0,007; Al 0,003; Si 0,02.

Большую часть компактных бериллиевых заготовок и изделий производят методами порошковой металлургии.

Прессование заготовок из порошка требует высоких давлений (1,0 - 1,5 ГПа), так как частицы бериллия малопластичны.

Спекание проводят в вакууме при 1200 °С, после чего дополнительно прессуют заготовку на холоду под давлением 1,0 - 1,5 ГПа. В результате плотность заготовок достигает 1,75 -1,82 г/см³. Из таких заготовок получают изделия, к свойствам, которых не предъявляются жесткие требования. Заготовки с максимальной плотностью (1,85 г/см³) и лучшими свойствами производят горячим прессованием порошка в вакууме в индукционных печах в графитовых пресс-формах покрытых изнутри оксидом бериллия.

5. Металлургия редкоземельных и радиоактивных металлов

5.1. Металлургия редкоземельных металлов

5.1.1. Общие сведения о редкоземельных металлах

К группе редкоземельных элементов (РЗЭ) относится семейство из 14 элементов с порядковыми номерами от 58 (церий) до 71 (лютеций), расположенных в VI периоде системы Д.И.Менделеева за лантаном и сходных с ним по свойствам. Поэтому обычно в эту группу включают и лантан, а элементы называют лантаноидами Ln (т.е. подобные лантану). Кроме того, к лантаноидам примыкают химические аналоги лантана - элементы третьей группы скандий и иттрий. Последний ближе по свойствам к лантаноидам, чем скандий, и обычно сопутствует им в минеральном сырье. По физико-химическим свойствам лантаноиды сходны между собой. Это объясняется особенностями строения их электронных оболочек: по мере роста заряда ядра (увеличения порядкового номера) структура двух внешних электронных уровней у атомов лантаноидов одинакова, так как при переходе от одного элемента к другому заполняется электронами глубоко лежащий электронный уровень 4f. Максимально возможное число электронов на f-уровне, равное 14, определяет число элементов семейства лантаноидов.

Лантаноиды (редкоземельные элементы) подразделяются на две подгруппы: цериевую [(La), Се, Рг, Nd, Pm, Sm, Eu] и иттриевую [Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu. Yb, Lu, (Y)]. Это деление сначала основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или калия. В последующем была установлена периодичность в изменении некоторых свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две подгруппы.

Так, наблюдается примерно аналогичное изменение устойчивости валентных состояний в обеих подгруппах, а также в окраске ионов: окраска растворов трехзарядных ионов первых семи элементов близка к окраске последующих семи ионов в обратном порядке. Изменение магнитных свойств трехзарядных ионов также носит периодический характер.

В противоположность перечисленным выше свойствам некоторые свойства элементов изменяются непрерывно. Так, по мере увеличения порядкового номера непрерывно уменьшаются радиусы атомов и ионов. Это явление, называемое «лантаноидным сжатием», объясняет постепенное понижение основности элементов от церия к лютецию и обусловливает различия в растворимости солей лантаноидов и устойчивости их комплексных соединений.

5.1.2. Историческая справка

История открытия РЗЭ сложна. Вначале смеси оксидов лантаноидов («земли»), выделенные из минералов, принимали за одни элемент. Первыми были открыты «иттриевые земли» финским химиком Гадолином в 1794 г, в минерале, найденном в Швеции (близ Иттербю) и названном позже гадолинитом. Спустя несколько лет, в 1803 г. немец Клапрот и одновременно швед Берцелиус выделили из «тяжелого камня бастнеза» новую «церитовую землю». Долгое время иттриевую и цериевую земли считали идентичными. В последующем, на протяжении 100 лет были открыты и выделены из иттриевых и цериевых земель все лантаноиды, кроме элемента с порядковым номером 61. Последний, оказавшийся радиоактивным, был получен лишь в 1947 г. Маринским с сотрудниками из осколков деления урана в ядерном реакторе и назван ими прометием.

5.1.3. Физические свойства лантаноидов

Лантаноиды - металлы серебристо-белого цвета. Некоторые из них имеют слегка желтоватый цвет (например, празеодим и неодим).

Точки плавления элементов подгруппы церия ниже, чем у элементов подгруппы иттрия (табл. 5.1). Примечательно, что у самария, европия и иттербия, проявляющим валентность 2+, точки кипения значительно ниже, чем у других лантаноидом. Следует отметить высокие сечения захвата тепловых нейтронов у гадолиния, самария и европия.

Лантаноиды высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ковке, прокатке). Механические свойства сильно зависят от содержания примесей, особенно таких элементов, как кислород, сера, азот и углерод.

Все лантаноиды и лантан парамагнитны, некоторые из них (гадолиний, диспрозий, гольмий) проявляют ферромагнитные свойства. α-лантан переходит в со стояние сверхпроводимости при 4,9 К, β-лантан — при 5,85 К. У других лантаноидов сверхпроводимость не обнаружена даже при температурах ниже десятых долей градуса Кельвина.

Дата добавления: 2014-01-11