Химические свойства. Лантаноиды отличаются высокой химической активностью

Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углеводородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором. Металлы разлагают воду (медленно на холоду, быстрее при нагревании) и легко растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. При температурах выше 180 - 200 °С металлы быстро окисляются на воздухе.

Таблица 5.1 - Физические свойства лантаноидов, иттрия и скандия

Элемент	Атомный номер	Плотность (г/см^3)	tпл, ºС	tкип, ºС	ρºC∙10^-6, Ом∙см	Сечение захвата тепловых нейтронов, 10^24, см^2
La		6.162				8.9
Ce		6.768				0.7
Pr		6.769				11.2
Nd		7.007
Sm		7.563
Eu		5.245
Gd		7.886
Tb		8.258
Dy		8.559
Ho		8.779
Er		9.062
Tm		9.318
Yb		6.953
Lu		9.849
Sc		2.958
Y		4.472				1.38
La		6.162				8.9
Ce		6.768				0.7
Pr		6.769				11.2
Nd		7.007
Sm		7.563
Eu		5.245
Gd		7.886
Tb		8.258
Dy		8.559
Ho		8.779
Er		9.062
Tm		9.318
Yb		6.953
Lu		9.849
Sc		2.958
Y		4.472				1.38

Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высоких температурах. Так, СеО₂, плавится при температуре около 2500°С, La₂О₃ свыше 2000 °С.

Гидроксиды лантаноидов Ln(OH)₃ имеют основный характер и мало растворимы в воде и щелочах. Соответственно понижению основности в ряде лантаноидов от церия к лютецию рН начала осаждения гидроксидов понижается от 7,82 для церия до 6,82 для лютеция.

Хлориды, сульфиты и нитраты трехвалентных лантаноидов растворимы в воде и кристаллизуются большей частью в виде кристаллогидратов различного состава.

Фториды и оксалаты малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кислотах. Фториды осаждаются в виде кристаллогидратов состава LnF₃∙0,5Н₂О или безводных солей (например, Рг и Nd). Для оксалатов наиболее характерен состав Ln₂(C₂0₄)₃∙10Н₂О. Растворимость в воде оксалатов элементов иттриевой группы выше, чем цериевой. При нагревании до 500 - 600°С оксалаты разлагаются с образованием оксидов типа Ln₂0₃.

К трудно растворимым в воде солям лантаноидов относятся также фосфиты, карбонаты и феррицианиды. Большинство простых солей лантаноидов склонно к образованию двойных или комплексных солей с солями щелочных металлов и аммония, а также рядом солей двухвалентных элементов.

Лантаноиды образуют комплексные соединения со многими органическими веществами. Среди них важное значение имеют комплексы, образуемые с лимонной кислотой и рядом аминополиуксусных кислот; нитрилотриуксусной (НТЛ), ЭДТЛ и другими «комплексонами». Устойчивость комплексных соединений с органическими кислотами большей частью возрастает в ряду от лантана к лютецию, что широко используют в некоторых методах разделения лантаноидов.

5.1.5. Области применения

Редкоземельные элементы (в виде металлов, сплавов и химических соединений) нашли применение в различных отраслях техники:

1. черной металлургии;

2. производстве стекла и керамики;

3. атомной, электроосветительной;

4. телевизионной и лазерной технике;

5. химической промышленности;

6. медицине;

7. сельском хозяйстве.

Возможности их использования далеко не исчерпаны и расширяются по мере исследования свойств лантаноидов, их сплавов и соединений.

5.1.6. Источники сырья. Минералы, руды, концентраты

Суммарное весовое содержание лантаноидов в земной коре, 0,01 %, что равно содержанию меди. Элементы с нечетным атомным номером содержатся в земной коре в меньших количествах, чем их ближайшие соседи с четными номерами.

Известно более 250 минералов, содержащих РЗЭ. К собственным минералам можно отнести 60 - 65 из них, в которых содержание суммы оксидов редких земель выше 5 - 8 %. По химической природе минералы представляют собой главным образом фосфаты, фториды или фторокарбонаты, силикаты и силикотитанаты, ниоботанталаты, титанониобаты. Минералы обычно содержат некоторое количество тория, иногда урана.

Наибольшее промышленное значение имеют следующие минералы:

монацит (Се, La...) РО₄, содержит 50 - 60 % Ln₂О₃ и 4 – 12 % ТhO₂;

бастнезит (Се, La...) FCО₃, содержит 73 - 77 % Ln₂O₃

паризит Са(Се, La...)₂ (CО₃)₃F₂, содержит 53 - 64,5% РЗM₂O₃, от следов до 8 % Y (иттропаризит);

лопарит (Nа, Са, Се...)₂ (Ti, Nb, Та)₂О₆, содержит 39,2 - 40% ТiO₂, 32 – 34 % (Се, La...)₂O₃, 8 - 10% (Nb, Ta)₂O₅;

эвксенит (Y, Се, Са...) (Ti, Nb, Та)₂O₆, содержит 18,2 - 27,7 % (Y,Ег...)₂O₃, 0,2 - 4,3 % (Се, La...)₂O₃, 16 – 30 %, ТiO₂, 4,3 - 41,4 % Nb₂O₅, 1,3 -23 % Ta₂O₅;

ксенотим YPO₄, содержит 52 - 62,6 % Y₂O₃ и примеси лантаноидов.

Соотношение между отдельными элементами в минералах сильно колеблется. В одних преобладают элементы цериевой группы и только до 5 % иттриевых земель (например, монацит, бастнезит, лопарит), в других - иттриевой группы (ксенотим, эвксенит). До настоящего времени промышленность базируется главным образом на разработке монацитовых россыпей, а также месторождений, в которых содержится минерал бастнезит (бастнезит-кальцитовые жилы).

Один из основных источников получения элементов цериевой подгруппы - монацит - обычно встречается в пегматитах, иногда в гранатах и гнейсах. При разрушении коренных пород он переходит в россыпи (речные и морские) вместе с ильменитом, цирконом, магнетитом и другими минералами.

Минимальное содержание монацита в разрабатываемых россыпях - около 1%. Наиболее крупные месторождения найдены Индии, Бразилии, США, Австралии, на Мадагаскаре и Цейлоне.

Применяя гравитационные и магнитные способы обогащения, получают монацитовые концентраты с содержанием 58 - 65 % Ln₂О₃. Из них попутно с торием извлекают лантаноиды.

В результате флотационного обогащения получают концентраты, содержащие ~60 % Ln₂О₃. Сочетая обжиг таких концентратов с последующей кислотной обработкой, доводят содержание Ln₂О₃ в концентратах до 90 %. Лопаритовые руды легко обогащаются с получением концентратов, содержащих 80 – 90 % минерала. При их переработке лантаноиды извлекают попутно с ниобием, танталом и титаном.

К минералам, которые служат богатым сырьем для извлечения редких земель группы иттрия, относятся эвксенит, ксенотим, а также хвосты переработки некоторых урансодержащих руд.

Потенциальным источником РЗЭ являются апатиты, которые обычно содержат 0,01 - 0,1 % и более Ln₂О₃. Лантаноиды могут извлекаться попутно при переработке апатита на фосфорные удобрения.

5.1.7. Способы переработки монацитовых концентратов

В результате переработки монацита получают два вида продуктов: ториевый концентрат и техническую (загрязненную примесями) смесь соединений РЗЭ.

В промышленной практике используют два способа разложения монацитовых концентратов:

1. Серной кислотой;

2. Растворами гидроксида натрия.

Дата добавления: 2014-01-11