Связь между числами переноса ионов

Числа переноса ионов

1. Определение: .

2. Связь

а) ,

б)

, .

Применение измерений электропроводности для определения термодинамических свойств растворов электролитов

1. Расчет и

а) ,

б) графический метод,

2. Термодинамика электролитической диссоциации

а)

б) 1)

2) проходит через max

в) расчет ,

3. Определение раствора

, ,

4. Определение растворимости малорастворимых соединений

, где

5. Кондуктометрическое титрование

а) cущность метода – определение точки эквивалентности по зависимости

б) пример титрования кислоты щелочью:

1) до точки эквивалентности:

2) после точки эквивалентности:

3) практически линейная зависимость , т.к.

4) достоинства и ограничения метода

а) окрашенные соединения, чувствительность

б) ограничение – различие в величинах

Дальнейшее развитие теории Дебая-Хюккеля.

1. Второе приближение теории – учет размеров ионов (до ).

,

2. Третье приближение теории – учет (до ).

, эмпирическая константа

Электропроводность растворов сильных электролитов.

1. Снижение электропроводности с ростом концентрации - следствие

уменьшения подвижности ионов из-за наличия ионной атмосферы.

2. Электрофоретический эффект торможения .

а) Движение в неподвижном и «подвижном» растворителе.

б) Увеличение силы внутреннего трения во встречном потоке растворителя.

б) Увеличение тормозящего эффекта с ростом концентрации.

3. Релаксационный (ассиметрический) эффект торможения .

а) Разрушение-создание ионной атмосферы при движении ионов.

б) Нарушение симметрии ионной атмосферы – за ц. ионом возни-

кает «хвост» из ионов противоположного знака (схема).

в) Время релаксации: , где концентрация эл-та.

4. Суммарный эффект снижения электропроводности:

.

Уравнение (теоретическое) Онзагера.

а) Для электролитов типа 1:1 на основании представлений о статистической природе ионной атмосферы

б) Теоретическая оценка вкладов электростатического и релакса-

ционного торможения в снижение электропроводности.

Эффекты электропроводности в электрических полях

высокой напряженности и высокой частоты.

1. Эффект Вина (1927) – 200000-400000 В/см.

а) характер изменения зависимости ,

б) , т.к. .

2. Эффект Дебая-Фалькенхагена.

а) предсказание эффекта полей высокой частоты,

б) частота поля : , т.к. ,

в)

Аномальная электропроводность. Ассоциация ионов.

1. Характер зависимости электропроводности р-ров электролитов в

растворителях с малой диэлектрической проницаемостью.

2. Объяснение – образование ассоциатов:

3. Причины ассоциации - превалирование сил эл.-ст. взаимодействия

над энергией теплового движения ионов (Семенченко, Бьеррум):

4. Отличие ионных пар от сольватированных молекул.

5. Константа диссоциации ионных пар (Семенченко).

Сольватация (гидратация) ионов

1. Сольватация (гидратация) – процесс образования доста- точно прочной конфигурации каждого иона с определенным числом дипольных молекул р-ля в результате эл.-ст. вз-вия

,

2. Первичная и вторичная сольватация

а) Число связанных с ионом молекул растворителя называется сольватным (гидратным) числом иона

б) первичная сольватация состоит в прочном связывании мо-лекул растворителя с ионом и молекулы р-ля участвуют в тепловом движении совместно с ионами как единое целое

в) вторичная сольватная оболочка – более слабая связь

г) значения чисел сольватации

д) координационное число – предельное число ближайших к иону молекул растворителя

3. Противоречие между размерами (кристаллографическими радиусами) и подвижностями ионов – 1-ое указание на наличие в растворе не свободных, но гидратированных ионов

а)

б) ,

4. Меньше размер – более высокая напряженность эл. поля на поверхности сольватные оболочки большего размера

Растворимость малорастворимых соединений.

1. Состояние малорастворимого электролита в растворе

1) растворимость – концентрация насыщенного раствора

2) малорастворимое соединение диссоциировано нацело

3) растворимость определяется концентрацией его ионов

2. Произведение растворимости,

1) ,

2) общий случай,

3) малая растворимость электролита,

4. Формулы для расчета растворимости малорастворимых электролитов типа 1:1.

а) в отсутствие в растворе посторонних электролитов

,

б) при наличии в системе индифферентного электролита:

, , растворимость растет

в) в присутствии в системе постороннего электролита (концентрация ) типа 1:1 с одноименным анионом

, где ,

, растворимость падает

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Возникновение скачков потенциала на границах раздела фаз

Дата добавления: 2014-01-11