Некоторые особенности неравновесного процесса

Энтропия и неравновесные процессы.

Процесс проходит естественным образом, термодинамически необратимо, если движущие силы системы или окружающей среды превышают силы, на преодоление которых они направлены. Применительно к процессу расширения газа это условие сводится к тому, чтобы температура теплоисточника была существенно выше, чем температура воды и соответственно газа. В этом случае движущей силой становится тепловой поток, обусловленный градиентом температур между тепловым источником и системой. В естественном процессе система не может находиться в состоянии внутреннего равновесия, когда температура имеет физический смысл для системы в целом. В реальном процессе она разная в различных частях системы. Из-за неоднородности теплового поля в воде и контактирующем с ней газе возникают макроскопические движения в виде завихрений, беспорядочных разнонаправленных динамических потоков. Жидкости и газа, включая идеальные, обладают внутренним трением и для создания завихрений и беспорядочных потоков необходима работа, которая создается тепловым потоком. В реальных условиях между стенками цилиндра и поршнем существует сила трения, на преодоление которой также затрачивается работа. Очевидно, что только по этим далеко не исчерпывающим причинам, в реальном процессе расширения газа от V₁ до V₂ необходимо затратить энергии в форме теплоты больше, чем в равновесном процессе. Из этого рассмотрения следует, что состояние теплоисточников, в общем смысле окружающей среды, в конце неравновесного процесса в принципе другое по сравнению с равновесным. Но количественно оценить различие в состояниях окружающей среды в равновесном и неравновесных процессах невозможно из-за неопределенности самого понятия окружающей среды.

Планком разработана концепция, которая позволяет в самом общем виде определить изменения в окружающей среде через изменения в самой системе, связанные с необратимыми явлениями внутри самой системы.

Перепишем (1) в следующем виде

Планк обосновал, что можно рассматривать как дифференциал энтропии окружающей среды

Следовательно

где S- суммарная энтропия системы и окружающей среды.

Из уравнения (7) имеем

Для конечного превращения

Из уравнений (7)-(10) следует, что изменения в окружающей среде в обратимом процессе, выраженные через изменения энтропии системы, по абсолютной величине такие же, как в самой системе. Таким образом, если система в циклическом процессе возвращается в исходное состояние, в свое первоначальное состояние должна возвращаться и окружающая среда. Вследствие этого изменение суммарной энтропии равно нулю.

Необратимость процесса связана с необратимыми явлениями в самой системе. В рассмотренном примере это создание хаотических завихрений в жидкости и газе и движение поршня с преодолением сил трения. Эти неравновесные явления в системе в принципе нельзя обратить. Другими словами невозможно провести процесс в обратном направлении с неравновесными явлениями в системе таким образом, чтобы система прошла через те же самые состояния, которые были в прямом направлении. Обратный процесс также необратим с присущими ему неравновесными явлениями.

Для неравновесного процесса

где изменение энтропии системы в необратимом процессе.

Но энтропия свойство системы, поэтому

Изменение энтропии системы в необратимом процессе такое же как и в обратимом процессе. Поэтому в дальнейшем для энтропии системы будем опускать указания о необратимости процесса.

Таким образом

В соответствии с концепцией Планка

Для конечного приращения

где изменение энтропии окружающей среды в необратимом процессе.

Эту величину можно представить в следующем виде

Имея в виду соотношение (13) можно написать

Но первые два слагаемые равны n₀ абсолютной величины и противоположны по знаку. Тогда в окончательном виде имеем

Очевидно, что данное соотношение отражает не что иное как увеличение энтропии внешней среды в необратимом процессе по сравнению с энтропией окружающей среды в процессе, протекающем термодинамически обратимо. Этот важный вывод Планк выразил такими словами: «нет другой общей меры необратимости процесса, кроме величины сопровождающего его увеличения энтропии».

Планк отмечал, что для выполнимости принципа возрастания общей энтропии необязательно, чтобы оба слагаемые в соотношениях (12)–(13) возрастали. Одно из них может иметь отрицательное значение, другое положительное, например, ; или наоборот ; . Но их сумма в соответствии с принципом Планка всегда положительна, что отражается неравенством (15).

Рассмотрим два примера, иллюстрирующих принцип возрастания общей энтропии, выражаемое соотношением (15).

В общем случае причиной необратимых явлений в системе является неуравновешенность движущих сил процесса и внешних сил, на преодоление которых направлен процесс. Это несоответствие делает процесс реальным явлением, и оно не является причиной его необратимости. Это положение справедливо и для химических реакций в их обычном варианте как самопроизвольного процесса. В этом случае термодинамической системой является совокупность веществ, которые являются реагентами и продуктами.

Забегая вперед отметим, что в реакции А→В движущей силой в термодинамическом смысле является неравенство μ _В – μ _А < 0, где μ _В, μ _А – химические потенциалы веществ А и В в исходном состоянии, до начала реакции. Если разность отрицательная, возможно самопроизвольное неравновесное превращение А в В.

Химическую реакцию можно провести и термодинамически обратимо, если использовать гальванический элемент. В этом случае существует возможность уравновесить физико-химические силы реакции (∆ μ) внешней работой гальванического элемента, обладающей своей электродвижущей силой. Причем такое уравновешивание с точностью до бесконечно малых возможно на каждом этапе превращения А в В, что позволяет осуществить процесс квазистатически.

Предположим, что химическая реакция, проходящая обычным образом, экзотермическая и в процессе ее осуществления в окружающую среду выделяется теплота, равная ∆ Н⁰. Для химической реакции

Н_{2 (г)} + 1/2О_{2 (г)} → Н₂О _(ж) (16)

∆ Н⁰ = -187,0 кДж/моль

Для необратимых изотермических процессов, в частности для химических реакций есть возможность определить изменение энтропии окружающей среды по величине ∆ Н⁰

где, – изменение энтропии окружающей среды в реакции (16).

В соответствии с этим уравнением

Для изменения суммарной энтропии имеем

∆S_общ = -127,2 – 672,2 = 545 Дж/моль·К (17)

Существую методы, которые позволяют вычислять изменение энтропии в химических реакциях, протекающих необратимо. В частности для реакции (16) оно равно -127,2 Дж/моль·К.

Энтропия функция состояния и ее изменение в реакции, протекающей термодинамически обратимо (то есть в реакции, протекающей квазистатически в гальваническом элементе) будет таким же. При этом изменение энтропии окружающей среды составит 127,2 Дж/моль·К. Для разности между изменениями энтропии окружающей среды в необратимом и квазистатическом процессах имеем

672,2 – 127,2 = 545 Дж/моль·К

В соответствии с неравенством (15) изменение суммарной энтропии в необратимой реакции (16) отражает увеличение энтропии окружающей среды в необратимой реакции по сравнению с изменением окружающей среды в реакции, протекающей квазистатически.

Для реакции Hg₂Cl_{2 (тв)} + Ag _(тв) → 2AgCl _(тв) + 2Hg _(ж) (18)

∆ Н⁰ = 11,30 кДж/моль; ∆ S⁰ = 63,26 Дж/моль·К

Для изменения общей энтропии получаем

Для реакции, протекающей квазистатически, изменение окружающей среды равно -63,26 Дж/моль·К. Поэтому изменение общей энтропии, равное 25,4 Дж/моль·К, и в этом случае отражает увеличение энтропии окружающей среды в неравновесной реакции по сравнению с квазистатической:

-37,90 – (- 63,26) = 25,4 Дж/моль·К

Дата добавления: 2014-01-11