Методы определения величины энергии активации

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения Аррениуса следует

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах, т.е. графически.

Для этого уравнение записывают в логарифмической форме

и представляют экспериментальную зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры в линеаризованной форме. В этом случае угловой коэффициент прямой будет равен .

Уравнение Аррениуса называют также двухпараметрическим уравнением (оно содержит два индивидуальных параметра), было предложено также и трехпараметрическое уравнение

Хотя параметр m не получил физико-химического обоснования.

Различие в двух и трехпараметрических уравнениях проявляются только при расчетах очень большой точности.

Различают истинную и кажущуюся (или эффективную или наблюдаемую) энергии активации.

Когда определенная экспериментально величина k является константой скорости одностадийной реакции, то найденная по уравнению Аррениуса величина E_a – истинная. Если же протекает многостадийная реакция из комбинации нескольких зависящих от температуры параметров, то аррениусовскую энергию активации называют кажущейся (эффективной, наблюдаемой).

Для некоторых реакций наблюдается аномальная зависимость константы скорости от температуры. Так в реакциях третьего порядка константа скорости убывает с ростом температуры:

Для ферментативных реакций эффективная константа скорости реакции при нагревании после возрастания убывает вследствие денатурации фермента.

В некоторых экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела.

Дата добавления: 2014-01-11