Квантовый выход первичной фотохимической реакции

Кроме общего квантового выхода различают еще дифференциальные квантовые выходы:

1. Первичный квантовый выход g₁ равен отношению числа прореагировавших возбужденных молекул в первичном акте к числу поглощенных квантов.

2. Вторичный квантовый выход g₂ является мерой развития вторичных реакций и равен отношению числа образовавшихся в процессе молекул продукта к числу молекул, прореагировавших в первичном акте. По определению, g = g₁ g₂.

Экспериментальная величина квантового выхода является важной характеристикой. Она позволяет судить о том, является ли данная частица результатом первичной физико-химической реакции, или она образуется в результате протекания сложного многостадийного процесса. Если > 1, то реакция заведомо является сложной. Если < 1, то можно сказать, что существенен вклад дезактивации за счет излучения и за счет внутримолекулярных переходов и эффект среды.

В практических исследованиях для изучения кинетики ФХР используют упрощенные схемы, к числу которых относится механизм Штерна-Фольмера.

Этот механизм рассматривает только три первичных процесса, протекающих после реакции фотохимической активации молекулы. Запишем схемы реакций и кинетические уравнения

Поглощение кванта света -константа скорости образования возбужденных частиц (14)

Дезактивация за счет излучения - константа скорости дезактивации возбужденных молекул за счет обратного испускания квантов света (15)

Дезактивация за счет внутримолекулярных переходов -константа скорости дезактивации возбужденных молекул за счет превращения поглощенной энергии в ее тепловые формы (16)

Химическая реакция - константа скорости химической реакции (17)

Применим метод стационарных концентраций для нахождения концентрации неустойчивой промежуточной частицы АВ ^*.

(18)

Откуда получаем

(19) Þ (17)

Отсюда скорость химической реакции (20)

Выразим первичный квантовый выход в следующем виде:

(21)

Из этого уравнения следует, что квантовый выход первичной фотохимической реакции всегда меньше единицы.

Пример фотохимической реакции – поглощение диоксида углерода и воды растениями (фотосинтез).

Реакция соответствует уравнению

Квантовый выход этой реакции равен 0,1 в расчете на одну молекулу диоксида. Реакция протекает за счет солнечной энергии, которая поглощается зеленым пигментом хлорофиллом, содержащимся в растениях. Фотосинтез – основа жизни на Земле, так как пополняет запасы кислорода и синтезирует органические вещества в клетках.

Другой важнейший пример – это реакция , лежащая в основе фотографического процесса.

Рассмотрим экспериментальное определение квантового выхода реакции. Для этого введем такое понятие, которое называется тушением, это отношение числа поглощенных квантов света к числу испускаемых при дезактивации, т.е. .

Величину тушения найдем как

(22)

Если изобразить графически экспериментальные данные по тушению в координатах то по угловому коэффициенту и отрезкам на оси ординат можно найти все константы скоростей отдельных стадий, а затем и квантовый выход реакции.

Дата добавления: 2014-01-11