Основные понятия кинетики цепных реакций

Первая схема цепного процесса предложена В.Нернстом в 1918 г. для описания реакции H₂+Cl₂=2HCl. Примерами цепных радикальных реакций являются: окисление органических веществ молекулярным кислородом, взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона и кислородных соединений хлора, крекинг нефтепродуктов, полимеризация поликонденсация, а также ядерные реакции разложения урана или плутония в атомном реакторе.

Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте этого процесса.

Активными частицами являются: атомы, обладающие неспаренными электронами, свободные радикалы, несольватированные ионы, возбужденные молекулы, то есть частицы с нескомпенсированной валентностью. Образование активных частиц связано с затратой энергии на разрыв химических связей.

Любая цепная реакция состоит из трех стадий:

1. зарождение цепи;

2. продолжение (развития) цепи;

3. обрыв цепи.

В стадии зарождения цепи (или стадии инициирования) образуются активные молекулы. Причинами этого могут быть:

· Распад молекул на свободные радикалы

· Гетерогенные условия протекания реакции (то есть за счет участия стенок сосуда)

· Инициирование извне: под действием света или ионизирующего излучения, добавление специальных веществ - инициаторов образования свободных радикалов.

Стадия продолжения цепи состоит из большого числа повторяющихся элементарных реакций взаимодействия активных частиц с исходным веществом.

Если количество образующихся активных частиц не превосходит числа исходных, то это неразветвленная цепная реакция (НЦР).

Если количество активных частиц больше исходных – это разветвленная цепная реакция (РЦР).

Стадия обрыва цепи. Обрыв цепи происходит либо путем захвата свободных радикалов стенками реакционных сосудов или в результате взаимных столкновений радикалов.

Если радикал атакует молекулу продукта, замедляя цепной процесс - это ингибирование.

Неразветвленные цепные реакции (НЦР)

Неразветвленная цепная реакция включает в себя стадии зарождения, продолжения, и обрыва цепи.

Заслуга в разработке теории неразветвленных цепных реакций, по оценке Н.Н.Семенова, принадлежит школе Боденштейна (1913-1929). Классическим примером реакций этого типа является синтез HCl из водорода и хлора. Схема процесса предложена В.Нернстом, теоретический анализ кинетики реакции проведен в основном М.Боденштейном и его учениками.

Для характеристики неразветвленных цепных реакций используют понятия звено и длина цепи.

Звено цепи – это совокупность последовательных элементарных реакций продолжения цепи, которая приводит к регенерации активного центра, уже участвовавшего в реакции.

Например, для реакции C₂H₆+Cl₂®C₂H₅Cl + HCl звено цепи состоит из двух элементарных реакций

C₂H₆+Cl^·®^·C₂H₅+HCl и ^·C₂H₅+ Cl₂®C₂H₅Cl+ Cl^·.

Средняя длина цепи – это число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый активный центр, образовавшийся по реакции зарождения цепи или иначе – это количество молекул данного исходного вещества, которые вступают в реакцию в результате одного первичного элементарного акта зарождения цепи.

Скорость НЦР зависит от длины цепи, которая в реакциях может быть очень велика.

Скорость зарождения цепи обозначается w _о.

Скорость процесса продолжения цепи

Скорость обрыва цепи

Длина цепи L определяется соотношением скорости процесса продолжения цепи и скорости обрыва цепи (1)

Длина цепи зависит о т природы цепной реакции и условий ее протекания: концентрации и частоты реагентов, интенсивности света, температуры, материала реакционного сосуда, его размера и т.п.

Необходимым условием стационарного режима протекания неразветвленной цепной реакции является равенство скоростей зарождения и обрыва цепей

(2)

(3)

Из анализа формулы (3) видно, что скорость НЦР зависит от скорости всех трех стадий, так как длина цепи связана с условиями продолжения цепи и обрыва цепи.

К кинетическим особенностям неразветвленной цепной реакции относятся: рост скорости под воздействием на реакционную смесь физических агентов (света и т.п.) и небольших количеств инициаторов; зависимость скорости от размеров сосуда, материала стенок и их состояния; быстрое уменьшение скорости при добавлении в реакционную смесь небольших количеств ингибиторов. Последнее обстоятельство является характерным признаком цепного механизма реакции. Если цепная реакция начинается в момент времени t = 0, то скорость ее не сразу достигнет некоторой постоянной величины , поскольку для развития цепи необходимо время. В кинетике цепных реакций встречается понятие ингибирование реакции - это стадия, в которой радикал атакует молекулу продукта, замедляя тем самым цепной процесс.

Дифференциальное кинетическое уравнение для скорости изменения концентрации активных центров в ходе неразветвленной цепной реакции

(4)

-скорость зарождения цепи; g − удельная скорость реакции обрыва цепи;-концентрация активных центров

Полагая, что и g постоянны, интегрируем (4) в пределах от n = 0 при =0 до n при :

(5)

Зависимость скорости реакции от времени:

(6)

l − удельная скорость реакции продолжения цепи, ведущей к образованию продукта.

При →0 и (6):

(7) стационарный режим.

Разветвленные цепные реакции (РЦР)

Цепная реакция, включающая в себя стадии зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи, называется разветвленной.

Примерами таких процессов являются реакции окисления кислородом фосфора, фосфина, водорода, монооксида углерода и др. Теория разветвленных цепных реакций разработана главным образом Н.Н.Семеновым и его школой, определенный вклад в ее развитие внес С.Н.Хиншельвуд. Н.Н.Семенов показал, что при общем описании закономерностей развития разветвленных цепных реакций система кинетических уравнений для активных центров может быть сведена к уравнению для активных центров одного вида.

Дифференциальной уравнение для скорости изменения концентрации активных центров

(1)

-скорость зарождения цепи

-концентрация активных центров

− скорость гибели активных центров

− скорость образования активных центров в результате реакций разветвления.

f − фактор разветвления цепи

g − фактор гибели цепи

Проинтегрируем (1) в пределах от 0 до и от 0 до n.

(2)

Число активных центров

(3)

Скорость реакции – прирост активных центров в единицу времени

(4)

Уравнение (4) − модельное уравнение любой цепной реакции.

Дата добавления: 2014-01-11