Стационарный и квазистационарный режим процесса. Лимитирующая стадия процесса. Динамика нестационарного процесса

Лекция 5. Тема. Организация медицинского обеспечения населения в чрезвычайных ситуациях

Лекция 4. Тема. Планирование действий по предупреждению и ликвидации чрезвычайных ситуаций, принимающих участие в ликвидации медико-санитарных последствий в режиме повседневной деятельности, повышенной готовности и Чрезвычайной Ситуации

Медицина катастроф

Контрольный вопрос	Ответ
1. Классификация и критерии чрезвычайных ситуаций -	Перечислить цели (кратко, но правильно)
2. Классификация чрезвычайных ситуаций по масштабу их распространения -
3. Виды обстановки, которая может сложиться на территории лечебно-профилактического учреждения при ЧС -
4. Виды режимов функционирования РСЧС -
5. Пропаганда знаний в области защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций (Статья 21) обеспечивается путем:
6. Перечень основных мероприятий в режиме повседневной деятельности -
7. Перечень основных мероприятий в режиме повышенной готовности
8. Перечень основных мероприятий в режиме чрезвычайной ситуации -
9. Общие положения и принципы планирования мероприятий на случай ЧС
10. Краткая структура плана действий по предупреждению и ликвидации чрезвычайных ситуаций -

Контрольный вопрос	Ответ
1. В структуре потерь при ЧС по локализации -
2. В структуре потерь при ЧС по видам ЧС -
3. Основными целями планирования медицинского обеспечения населения в ЧС -
4. Способы защиты при ЧС -
5. Перечислите сигналы оповещения их кратку суть -
6. Перечислите коллективные средства защиты населения, их краткую характеристику-
7. Перечислите индивидуальные средства защиты населения, их краткую характеристику -
8. Перечислите медицинские средства защиты населения, их краткую характеристику -
9. Медицинские средства защиты от СДЯВ,ОВ:
10. К радиозащитным препаратам относятся
11. На медицинскую службу при проведении РЭН возлагаются задачи: :

Согласно концепции (квази)стационарного состояния скорость накопления промежуточного соединения ( приблизительно) равна нулю; например, в схемах (R8 и 9) для В:d[B]/dt ~ 0. Продемонстрируем применение СС на примере (R8) и (R9).

Очевидно, что условие СС для R8 может реализоваться только в случае k₁<<k_3. Тогда уравнения (2.11) и (2.12) для безразмерных концентраций продуктов примут следующий простой вид:

y_B = k₁{exp(-k₁t)}/k₂) (2.23)

и

y_D = 1- exp(-k₁t) (2.24)

причем точность этого приближенного решения тем выше, чем меньше отношение k₁/k₂, как видно из рис. 10а и б, на которых приведены кинетические кривые a(t) и y_B(t).

Используя этот подход для R9, т.е. принимая СС в случае

k_-1 >> k₁ и k₂>k₁, можно упростить решения (2.21) и (2.22):

b = k₁{exp(-k₁k₂t/(k_-1+k₂)}/(k_-1+k₂) (2.25)

d = 1- {b•exp(-k₁k₂t/(k_-1+k₂)}/(k_-1+k₂) (2.26)

В стационарном состоянии системы можно использовать допущение олимитирующей стадии,т.е. предположение о том, что скорость суммарного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии этого процесса, например, стадия 2 для схемы R9. Тогда скорость этой стадии равна:

r₂ = k₂ [B] = k₂K₁[A] (2.27)

в этом случае

b = K₁ exp(-K₁k₂t) (2.28)

d = 1- (1+K₁)exp(-K₁k₂t) (2.29)

Следует отметить (аналогия с гидравликой), что до лимитирующей стадии происходит накопление вещества, а после ЛС все концентрации промежуточных соединений весьма малы. При наличии ЛС вся кинетическая информация относится только к этой медленной стадии. В сложном многостадийном процессе при наличии ЛС всегда реализуется стационарный режим. Действительно, в таком случае концентрации реагентов изменяются со скоростью медленной ЛС, а концентрации промежуточных соединений практически равновесны.

Кинетические кривые y_B(t) и y_B(st) показаны на рис. 11 (схема AàBàD) и рис. 12 (схема AóBÜD). На рис. 12 сопоставлены три решения кинетического уравнения для схемы R9: строгое, СС и ЛC.

Рис. 11. Кинетические кривые для последовательной реакции; a) k2 = 0,8 с^-1 b) k2 = 4,0 с^-1; yB (точное решение), yB(st) стационарное приближение

Рис. 12. Кинетические кривые выхода продукта D для

параллельно-последовательной реакции 9, где K= 0,1; k₁ = 1 c^-1 и k₂= 1 (2)

и 2 c^-1 (1); ─ точное решение, ▲ - решение для СС и х - решение для ЛС

Отметим, что в случае, когда константа равновесия K₁>1, СС дает неудовлетворительный результат вследствие быстрого превращения реагента в закрытой системе. Следовательно, для применения СС необходимо поддерживать концентрацию [A] ~ const, например, используя проточные реакторы.

Из рисунков 11 и 12 видно, что оба приближения дают удовлетворительное кинетическое описание, начиная с некоторого момента времени. Поэтому для надежного применения стационарного (квазистационарного) приближения следует рассмотреть динамику нестационарного процесса.

С этой целью вернемся к схеме R4 для сопоставления точного решения

(2.9)

с решением в приближении СС при k ₁/k₂<1

ŷ_D = (2.23)

Найдем отношение

(2.29)

из которого оценим возможность реализации стационарного состояния, а также время достижения стационарного состояния с точностью 90%. Пусть k₁/k₂ = 0,5 и k₂= 0,8 с^-1, тогда t_м= 1,73 с. Соответствующие данные приведены ниже:

t, с			1,5
YD/ŷD		0,808	0,857	0,895	0,943	0,971	0,999

Видно, что уже в окрестности t_м величина ошибки стационарного приближения составляет около 11% и быстро снижается с увеличением времени (и глубины) реакции. Так при t> 3t_м величины y_D иŷ_D практически равны (см. рис. 12). Таким образом, стационарное приближение может быть использовано при соотношении констант стадий k ₁/k₂ < 1, начиная с момента достижения максимальной концентрации промежуточного соединения, t_м.

В заключение укажем последовательность этапов разработки кинетического описания (модели) термодинамически возможного химического процесса:

· На первой стадии проводят экспериментальное исследование зависимости концентрации реагентов от времени реакции C_i(t),

· Рассчитывают начальную скорость реакции r₀= dC_i/dt, ( при малой конверсии)и исследуют зависимость r₀(C_i) при различных температурах с целью определения значений порядка реакции по всем реагентам (m_i) и значений наблюдаемой энергии активации.

· Применимость найденного порядка реакции проверяют путем расчета константы скорости, используя одно из уравнений в табл. 2.

· После нахождения констант скорости определяют энергию активации по уравнению Аррениуса. Найденные значения E и m_i обычно сопоставляют с имеющимися в литературе, и в случае существенных различий, проводится дополнительный анализ причин таких расхождений.

Окончательно кинетическое уравнение реакции (например 1) имеет вид:

(2.30)

Это уравнение можно использовать для правильного выбора типа реактора, определить набор режимов и параметров (T, C, t, и др.), обеспечивающих максимальную эффективность работы реактора, а также осуществить оптимизацию режима процесса по любому целевому функционалу (x, y, S,), с целью достижения максимальной экономической и/или экологической эффективности. Наконец, знание кинетики позволяет глубже понять химию исследуемого процесса и его механизм.

2.3 Классификация реакторов химических процессов. Кинетика реакции, протекающей в реакторе идеального перемешивания или идеального вытеснения

Типы реакторов, используемых в химических процессах, подразделяют по способу подачи реагентов на периодический или статический (например, автоклав) и проточный, а по профилю концентраций и температур различают безградиентный (например, реактор идеального перемешивания) и реактор идеального вытеснения, который может быть дифференциальным (с малыми градиентами) и интегральным, в котором имеются значительные градиенты.

При изменении (возмущении) режима работы реактора, например, температуры, давления или скорости потока, возникает нестационарный режим, соответственно с неустановившейся температурой, давлением или потоком. Время перехода из одного стационарного режима в другой обычно называется временем релаксации системы, которое обратно пропорционально коэффициенту соответствующего свойства, например, теплопроводности и диффузии.

Обычно нестационарный режим является нежелательным, особенно в крупномасштабном производстве, поэтому наиболее распространенными являются проточные реакторы, в которых процессы тепло- и массообмена легко регулируются, и поэтому стационарный режим может быть реализован. В периодическом реакторе время реакции совпадает с отрезком астрономического времени. В проточном реакторе время реакции (или время пребывания) не зависит от астрономического времени. В кинетическом анализе обычно используются два типа модельных реакторов: идеального перемешивания и идеального вытеснения. Время пребывания в проточном реакторе τ равно отношению объема реакционного пространства к объемной скорости потока τ = V_R/Q_A.

Для реактора идеального вытеснения, справедливы кинетические уравнения, указанные в табл. 2, при использовании вместо времени t времени пребывания t = V_R/Q_A. Покажем это на примере реакции 1-го порядка А ® В, протекающей в цилиндрическом реакторе идеального вытеснения.

dV_R

Q_A

C(0)

Рис. 13. Цилиндрический реактор идеального вытеснения: Q_A – объемная скорость потока, м³/с; dV_R – элемент объема реактора, в котором превращается часть вещества dx.

В стационарном режиме в элементе объема накопление вещества не происходит, т.е.

(2.31)

откуда rdV_R= Q_AC(0)dx или, разделяя переменные, получим

dV_R/Q_A = C(0)dx/r (2.32)

Левая часть уравнения 30 это дифференциал от времени пребывания t, поэтому с учетом начального условия: при t =0, x = 0 найдем общее выражение связи времени пребывания со степенью превращения для реакции, протекающей в реакторе идеального вытеснения:

(2.33)

Для реакции 1-го порядка

r = kC_A = kC(0)(1-x) (2.34)

подставим (2.32) в (2.31), и после взятия интеграла, получим выражение

k^.t = -ln(1-х) (2.35)

аналогичное уравнению (1.21), приведенному в табл. 2.

Для реакции 1-го порядка, протекающей с изменением числа молей:

А ® В + D

выразим концентрацию реагента через конверсию:

(2.36)

((1+x) в знаменателе появляется из-за увеличения числа молей в реакционной смеси по мере протекания реакции). Подставляя (2.34) в выражение скорости реакции, возьмем интеграл (2.31), который в этом случае имеет вид:

k^.t = -2ln(1-х) – х (2.37)

Рассмотрим теперь кинетику реакции, протекающей в реакторе идеального перемешивания. Реактор идеального перемешивания является безградиентным, т.е. скорость процесса в реакторе не зависит от тепло- и массопереноса, геометрии реактора, скорости потока и др. макроскопических параметров.

С C(0) С1 t1 С2 t2	Рис. 14. Профиль концентрации реагента в объеме реактора идеального перемешивания: C(0) начальная, С1 и С2 текущая концентрация реагента; t2>t1
Объем реактора

В реакторе идеального перемешивания концентрация исходного вещества уменьшается скачком на входе реакционной смеси в реактор, а смесь на выходе из реактора имеет тот же состав, что и в любой точке внутри реактора. В таком реакторе расчеты существенно упрощаются по причине отсутствия градиентов концентраций – следовательно, не надо интегрировать дифференциальные уравнения. Запишем уравнение материального баланса по исходному веществу А

Q_A(C₀ – C_A) – rV_R = 0 (2.38)

или вводя время пребывания в реакторе

C₀ – C_A = τ^.r_A (2.39)

Разделив (2.37) на C₀, получим

x = τ r_A/C₀ или τ = x C₀ / r_A (2.40)

Для реакции 1-го порядка r_A= kC_A кинетическое уравнение в реакторе идеального перемешивания примет конкретный вид:

или (2.41)

или можно записать выражение для конверсии реагента:

(2.42)

Видно, что зависимость х(τ) не содержит величины концентрации, как и в случае протекания реакции в реакторе вытеснения и в статической системе. Таким образом, для реакции 1-го порядка кривые х(τ) (или х(t)) инвариантны к концентрации исходного вещества и типу реактора.

Дата добавления: 2014-01-11