Р – Т-диаграммы веществ, испытывающих в твердом состоянии полиморфные превращения

На рис. 10.4, а показана диаграмма Р – Т для SiO₂, обладающего в твердом состоянии большим числом полиморфных модификаций (в том числе α-кварц, β-кварц, тридемит, кристобалит).

На рис. 10.4, б, в, г показаны Р – Т -диаграммы германия, кремния, углерода. Использование давлений выше 10¹⁰ Па показало, что при таких давлениях решетка типа алмаза с координационным числом К = 4 переходит в решетку с более высоким координационным числом К = 6, а химическая связь вместо ковалентной становится металлической.

  Рис. 10.4. Р – Т -диаграммы однокомпонентных систем, испытывающих полиморфные превращения: а – SiO₂; б – Ge; в – Si; г – С

В ряде случаев полиморфное превращение, вызванное высоким давлением, может оказаться практически необратимым. Тогда можно, однократно подвергнув вещество высокому давлению, получить его при нормальных условиях в метастабильном состоянии с необычными для этих условий свойствами.

10.3. Фазовые диаграммы, построенные в координатах Р – Т – X.

На рис. 10.5, а показана гипотетическая Р – Т – Х -диаграмма двойной системы. Изменение давления может привести к изменению не только температуры фазового превращения, но и самого типа фазовой диаграммы. Так, диаграмма с неограниченной растворимостью в твердом состоянии при высоких температурах и расслоением твердого раствора а на два раствора при низких температурах с увеличением давления постепенно переходит в диаграмму с эвтектикой. Такой переход, по-видимому, должен соответствовать тому случаю, когда исходный объем твердого раствора α будет больше, чем суммарный объем фаз α₁ + α₂, образованных из того же количества исходного вещества¹.

  Рис. 10.5. Р – Т – Х -диаграммы систем без образования (а) и с образованием химического соединения GaP (б) (соединение типа А ^III В ^V), включающего легко летучий компонент (фосфор).

На рис. 10.5, б показана фазовая диаграмма Ga–Р, в которой образуется полупроводниковое соединение GaP. В зависимости от давления это соединение может плавиться конгруэнтно или инконгруэнтно. Соответственно изменяется и вид двойной диаграммы Т – X на различных изобарических сечениях тройной Р – Т – Х -диаграммы.

Приведенные примеры показывают, что между диаграммами разных типов нет резких границ и что диаграммы системы из данных компонентов в зависимости от внешних условий могут переходить из одного типа в другой.

Объемные Р – Т – Х -диаграммы, аналогичные показанным на рис. 10.5, строят очень редко. Обычно фазовые превращения в трехмерных Р – Т – Х -диаграммах анализируют с помощью их проекции на плоскости Р – Т, Т – X и Р – X, а также используют различные сечения при постоянных значениях температуры или давления (Р – Х - и Т – Х -сечения).

Такие проекции строят в соответствии с законами начертательной геометрии (рис. 10.6 и 10.7). При их анализе следует учитывать, что для системы на рис. 10.6 давление диссоциации мало и Р - внешнее давление, а в системе In–As на рис. 10.7 давление диссоциации мышьяка велико и в этом случае P = p _дисAs, где p _дисAs - равновесное для данных условий давление диссоциации мышьяка (в общем случае должно рассматриваться p _дисAs всех фаз, находящихся в равновесии).

_______________

¹ Примером может служить твердый раствор углерода в железе с тетрагонально искаженной решеткой - так называемый мартенсит. Распад мартенсита на две фазы – менее концентрированный твердый раствор углерода в железе с о.ц.к. решеткой и карбид железа Fe₃C (цементит) - сопровождается уменьшением объема.

Рис. 10.6. Проекции Р дис– Т – Х -диаграммы двухкомпонентной системы с эвтектическим разрывом растворимости: а - на плоскость Т – X; б - на плоскость Р – X; е - на плоскость Р – Т. Символы на линиях обозначают фазы, равновесные при данных условиях. Точки 1 и 2 соответствуют трехфазному равновесию чистых компонентов А и В

  Рис. 10.7. Проекции Р _дис– Т – Х -диаграммы системы In–As: а - на плоскость Т – X; б - на плоскость Р – X; в - на плоскость Р – Т. Точки на проекциях соответствуют равновесию между фазами: 2 – As_тв+As_ж+As_п; 4 – эвтектика InAs+As; 6 – InAs+ Ж '+ П; 7 – InAs+ Ж ''+ П; Ж ' и Ж " - составы жидкого раствора с избытком (против стехиометрического состава) мышьяка и индия соответственно  

Общие закономерности влияния давления на фазовые состояния таковы:

При высоких давлениях диссоциации стабильна газовая фаза, конденсированные фазы не существуют. Следовательно, при этих давлениях лежит граница, разделяющая области существования газовой и конденсированной фаз.

Двухфазному равновесию отвечают поверхности, ограничивающие соседние однофазные области.

Равновесию трех фаз на Р–Т-проекции соответствуют линии, четырехфазные равновесия проектируются на Р–Т-проекцию как точки, в которых пересекаются линии трехфазного равновесия.

На Р – Т -проекции часто наносят также двухфазные линии и тройные точки чистых компонентов (см. рис. 10.6). Как отмечалось выше, р _дис– Т – Х -диграммы чрезвычайно важны для систем, содержащих полупроводниковые соединения, в состав которых входят легколетучие компоненты, например фосфор и мышьяк в соединениях A ^III B ^V. Среди компонентов, входящих в соединения типа А ^II В ^VI (CdS, HgTe), большим давлением диссоциации обладают не только анионы серы, селена и теллура, но и некоторые катионы, например катионы ртути и кадмия.

Как уже отмечалось, все полупроводниковые соединения обладают более или менее протяженной областью гомогенности, т. е. способны растворять в себе какой-либо из компонентов сверх стехиометрического состава или «третий» компонент - вакансии.

Любые отклонения от стехиометрического состава резко влияют на электрофизические свойства. Поэтому для стабильного получения кристаллов с заданными свойствами необходимо стабильное получение кристаллов соединений заданного состава. Последняя задача невыполнима, если неизвестна р _дис– Т – Х -диаграмма соответствующей системы. Это связано с тем, что летучесть одного из компонентов приводит к образованию вакансий - анионных и катионных (в зависимости от того, давление диссоциации какого компонента будет больше) и соответственно к избытку другого компонента. В ряде соединений вакансии создают акцепторные или донорные уровни, влияя на электрофизические свойства. Количество и положение уровней зависят от химической природы элемента, замененного вакансией, состава соединений и др.

Энергия образования вакансий в позициях А и В никогда не бывает одинаковой, поэтому концентрация анионных и катионных вакансий также различна, а область гомогенности соединения оказывается несимметричной относительно стехиометрического состава. Следовательно, для таких соединений максимум температуры плавления не соответствует сплаву стехиометрического состава, т. е. образуются соединения со смещенной стехиометрией.

Предотвратить изменение состава соединения за счет летучести компонентов можно, если выращивать его из расплава или раствора при внешнем давлении летучего компонента, равном давлению диссоциации при температуре выращивания. Эти условия и выбирают с помощью диаграммы р _дис– Т – Х.

На рис. 10.7 показано изотермическое сечение такой диаграммы для системы In–As. Видно, что давление диссоциации мышьяка в сплавах сильно зависит от состава, понижаясь с уменьшением концентрации мышьяка. В результате давление диссоциации летучего компонента в соединении оказывается намного меньше давления диссоциации над чистым компонентом при той же температуре.

Это обстоятельство используется в двухтемпературной схеме получения соединения InAs. В печи создаются две температурные зоны. Одна зона имеет температуру Т ₁, равную температуре кристаллизации соединения. В эту зону помещают лодочку, которая содержит расплав, отвечающий составу соединения. Зона с Т ₁ связана со второй зоной, куда помещают чистый летучий компонент. Температуру Т ₂ в этой зоне поддерживают равной температуре, при которой давление диссоциации летучего компонента в чистом виде равно давлению диссоциации этого компонента в соединении при температуре Т ₁. В результате в первой зоне давление паров летучего компонента над соединением равно его парциальному давлению диссоциации в соединении, что предотвращает летучесть этого компонента из расплава и обеспечивает кристаллизацию соединения заданного состава.

На рис. 10.7, в приведена Р – Т -проекция диаграммы In–As. На проекции нанесены линии, ограничивающие основные фазовые области.

Поскольку кривые парциального давления для разных составов близки, небольшие случайные отклонения давления паров летучего компонента могут привести к ощутимому изменению состава твердой фазы. Если же кристалл после выращивания подвергнуть длительному отжигу при более низких температурах и специально подобранному давлению летучего компонента, то состав кристалла можно довести до заданного.

Дата добавления: 2014-01-11