Металлическая связь

Металлы отличаются от других веществ высокими значениями электро- и теплопроводности, а их структуры характеризуются высокими координационными числами. О существовании межатомной связи в металлах свидетельствуют энергии атомизации металлов, которые меняются в широких пределах (таблица 6). Для сравнения здесь помещены данные по энергии атомизации таких типичных ковалентных кристаллов, как кремний и германий.

Таблица 6 – Энергии атомизации металлов

Металл	Энергия атомизации, кДж/моль	Металл	Энергия атомизации, кДж/моль	Металл	Энергия атомизации, кДж/моль
Li K Na Rb Cs Cu Ag Au	263,8 225,7 128,3 383,5	Al Ga In Tl Si Ge Sn Pb	643,3 291,8	V Nb Ta Cr Mo W Ru Os	510,8 781,7 788,3

Сравнительно небольшими энергиями атомизации характеризуются металлы. Для этих металлов сверху вниз по Периодической системе происходит закономерное уменьшение значений энергий атомизации. Для переходных металлов наблюдаются большие величины энергий атомизации, соизмеримые с энергией ковалентных связей.

Между ковалентной и металлической связями имеется большое сходство – оба типа химической связи основаны на обобществлении валентных электронов. Только в металлах обобществленные электроны обслуживают весь кристалл, т.е. они полностью делокализованы. Этим объясняются отсутствие пространственной направленности металлической связи и высокие координационные числа металлических структур. Это означает, что металлическая связь не проявляет свойств насыщаемости, столь характерных для ковалентной связи. Делокализация же валентных электронов в металлах является следствием многоцентрового характера металлической связи. Многоцентровость металлической связи обеспечивает высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов.

Металлическая связь – многоцентровая химическая связь, основанная на обобществлении внешних электронов атомов. Таким образом, металлическая связь характерна только для конденсированного состояния вещества. В паро- и газообразном состоянии атомы всех веществ, в том числе и металлов, связаны между собой только ковалентной связью или не связаны вообще.

Метод ВС (валентных связей) не может полностью интерпретировать металлическую связь. В металлах с их высокими координационными числами наблюдается сильный недостаток валентных электронов по сравнению с двухэлектронной и двухцентровой ковалентной связью. С точки зрения ММО (межмолекулярных орбиталей) металлическая связь характеризуется дефицитом электронов против нормальной ковалентной связи. Поэтому порядок связи в металлах и истинных металлидах может быть любым дробным числом. Отсюда металлиды, как правило, не подчиняются правилам классической валентности, т.е. ковалентности. Из-за этого для истинных металлидов невозможно предсказать их формульный состав на основе классических представлений о валентности, а потому здесь нужны другие концепции.

Металлическая связь не исключает некоторой доли ковалентности. Металлическая связь в чистом виде характерна только для щелочных и щелочно-земельных металлов. Ряд физических свойств других металлов, особенно переходных (температуры плавления и кипения, энергия атомизации, твердость, межатомные расстояния), свидетельствуют о несводимости химической связи в них только к металлической. Современными физическими методами исследования установлено, что в переходных металлах лишь небольшая часть валентных электронов находится в состоянии обобществления. Число электронов, принадлежащих всему кристаллу, невелико – ~ 1 электрон/атом. Например, такой типичный переходный металл, как ниобий, имеет концентрацию обобществленных электронов всего лишь 1,2 на один атом Nb. Остальные же электроны осуществляют направленные ковалентные связи между соседними атомами. Перекрывание направленных электронных облаков наблюдается уже в p–металлах, но особенного развития достигает в переходных d–металлах. Это объясняется большими размерами и сложной геометрией d–электронных облаков.

В настоящее время принято считать, что все основные свойства металлов определяются природой металлической связи. Но наиболее специфическим свойством металлов, качественно отличающим их друг от друга в конденсированном состоянии, является отрицательный температурный коэффициент электрической проводимости. Это означает, что металлы с ростом температуры уменьшают электрическую проводимость. А носителями электрического тока в металлах как раз выступают обобществленные электроны.

В начале XX в. Друде и Лоренц применили к электронам проводимости металлов кинетическую теорию газов и ввели представления об электронном газе. Эта теория свободных электронов хорошо объяснила закон Ома и связь электрической проводимости с теплопроводностью (закон Видемана–- Франца), но не объяснила главного отличия металлов от других твердых тел, а именно температурную зависимость электрической проводимости. Действительно, в теории свободных электронов Друде и Лоренца кинетическая энергия электронов равна

m_o v²/2= ³/₂ kT,

где k – постоянная Больцмана. Из уравнения следует, что с повышением температуры скорость движения электронов v должна расти, а вместе с ней и проводимость. Однако с ростом температуры электрическая проводимость падает и в этом заключается характерная особенность металлов.

Поведение электронной проводимости правильно описывается квантовой теорией металлов, которая представляет собой приложение квантовой статистики к металлам. Ее исходные представления: 1) электроны системы неразличимы; 2) обязательное выполнение принципа Паули, т.е. в любой системе в данном состоянии не может находиться более одного электрона с данной ориентацией спина; 3) изменение состояния электронов определяется изменением хотя бы одного из четырех квантовых чисел. Расчеты, проведенные с учетом основных положений квантовой статистики применительно к металлам, позволяют вывести уравнение

E_o = 36,1 (n_o / V_o) ²/₃,

где Е_о – энергия Ферми; n_о – число электронов проводимости на один атом;

V_o – молярный объем металла.

Ниже приведены значения энергии Ферми для металлов 1 группы Периодической системы (при n_o = 1):

Металл	Li	Na	K	Rb	Cs	Cu	Ag	Au
Eo, эВ	4,74	3,16	2,06	1,76	1,53	7,10	5,52	5,56

Согласно квантовой теории, уже при Т = 0 К энергия электронов в металлах измеряется несколькими электрон-вольтами. По классической теории электронного газа, средняя энергия электронов при комнатной температуре (293,2 К) должна быть равна ~ 0,03 эВ. Таким образом, в действительности (квантовая теория) электроны в металлах уже при 0 К имеют энергию на два порядка выше энергии, рассчитанной по кинетической теории газов при комнатной температуре. Отсюда повышение температуры практически не влияет на скорость электронов. Такое состояние системы называется вырожденным. Следовательно, в металлическом состоянии вещества электроны проводимости энергетически вырождены.

Вырождение электронов служит главной причиной, в результате которой металлы с повышением температуры уменьшают свою проводимость. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов в узлах кристаллической решетки, что ведет к более интенсивному рассеянию электронов. Из-за этого длина свободного пробега электронов падает, что уменьшает их подвижность. Колебания атомных остовов решетки в современной физике уподобляется стоячим звуковым волнам. Кванты звуковых волн называют фононами. С повышением температуры энергия фононов растет и вместе с ней увеличивается рассеяние электронов на фононов. Таким образом, падение электрической проводимости с ростом температуры (металлический ход проводимости) обусловлено уменьшением подвижности при практически неизменной концентрации электронов проводимости.

Дата добавления: 2014-01-13