Размерные эффекты

Многие свойства твердых тел зависят от их характерных размеров. При изучении объемных материалов микроскопические детали усредняются. В традиционных областях физики - механике, электромагнетизме, оптике, имеющих дело с макромасштабами, изучаются образцы с размерами от миллиметров до километров. Свойства таких материалов - это усредненные характеристики - плотность и мо­дуль Юнга в механике, электрическое сопротивление и намагниченность в электромагнетизме, диэлектрическая проницаемость в оптике. Когда измерения проводятся в микронном или нанометровом диапазоне, многие свойства материала, например, механические, сегнетоэлектрические и ферромагнитные, изменяются. Это происходит из-за изменения соотношения поверхностных и объемных атомов индивидуальных частиц. Поверхность самого идеального кристалла может считаться большим двумерным дефектом (ведь на поверхности атомы с одной стороны ничем не связаны). Поверхностные атомы в общем случае находятся на более близких расстояниях друг от друга, чем атомы в объеме кристаллической решетки, и обладают повышенным запасом энергии. До определенного размера частиц доля этих атомов мала, их вкладом в общие характеристики вещества можно пренебречь. У наночастиц свойства поверхностных атомов становятся определяющими.

В последние десятилетия интерес к методам получения сверхмелкозернистых объёмных и дисперсных материалов существенно вырос, так как обнаружилось (в первую очередь, на металлах), что уменьшение размера структурных элементов (частиц, кристаллитов, зёрен) ниже некоторой пороговой величины (т.н. критический размер) может приводить к заметному изменению свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зёрен менее 10 нм. Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учёта не только их состава и структуры, но и дисперсности.

Степень дисперсности оказывает определяющее влияние на их химическую активность, причем по мере роста частиц их свойства существенно меняются. По размерам частицы можно классифицировать на три типа: наноразмерные (ультрадисперсные) (1 - 30ч50 нм), высокодисперсные (30ч50 - 100ч500 нм), частицы микронных размеров (флоккулы, 100ч500 - 10000 нм). Последние, как правило, состоят из отдельных частиц и их агломератов, представляющих собой моно- и поликристаллы фрактального типа.

Частицы первых двух видов - коллоидные, последнего - грубодисперсные. Приготовленные в нормальных условиях аэрозольные частицы металлов со средним размером ~50 нм имеют сферическую или почти сферическую форму, основная причина этого - высокая поверхностная энергия малых частиц.

В терминологическом плане наиболее часто используются обозначения "ультрамалые частицы", "нанокристаллы" для наноразмерных металлических частиц, диаметр которых заключен в диапазоне между 2ч5 и 50 нм, а также "коллоидные кристаллиты", "субколлоидные частицы".

Малый размер зёрен обусловливает большую развитость и протяженность межзёренных границ раздела, которые при размере зерна от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50% атомов нанокристаллического твёрдого тела. Кроме того, сами зёрна могут иметь различные атомные дефекты - например, вакансии или их комплексы, дисклинации и дислокации, количество и распределение которых качественно иное, чем в крупных зёрнах размером 5-10 мкм и более.

Свойства наночастиц сильно изменяются по сравнению с макрочастицами того же вещества, как правило, уже при размерах 10 -100 нм. Для различных характеристик (механических, электрических, магнитных, химических) этот критический размер может быть разным, как и характер их изменений.

Физические исследования показывают, что частицы с таким размерным диапазоном реакции с их участием проявляют размерные эффекты, если параметры их структурных элементов хотя бы по одному направлению соизмеримы (или меньше) с корреляционным радиусом того или иного химического или физического явления, т.е. если размеры твёрдого тела по одному, двум или трем направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (например, с длиной свободного пробега электронов, фононов, длиной когерентности в сверхпроводнике, размерами магнитного домена или зародыша новой фазы и др.). Они характеризуются квантово-размерными эффектами, то есть классические физические законы заменяются правилами квантовой механики. Удельная теплота, восприимчивость, проводимость и другие фундаментальные характеристики металла теряются, по крайней мере, при низких температурах, когда частицы достигают размеров наношкалы.

Таким образом, в самом широком смысле слова под размерными эффектами следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие:

1) непосредственного изменения размера частиц,

2) вклада границ раздела в свойства системы,

3) соизмеримости размера частиц с физическими параметрами, имеющими размерность длины.

Дата добавления: 2014-01-13