Лекция №15. Микрорентгеноспектральный анализ и растровая электронная микроскопия

Микрорентгеноспектральный анализ и растровая электронная микроскопия.

1.Микрорентгеноспектральный анализ(РСМА).

РСМА является наиболее распространенным микрозондовым аналитическим методом. Метод основан на регистрации спектрометрами эмиссионного рентгеновского излучения, возбуждаемого пучком электронов с энергией 1¸ 50 кэВ, сфокусированных на образце в пятно размером менее микрометра (В лучших приборах пятно ~1 нм).

Анализ спектров производят путем разложения излучения эмитируемого образцом с помощью кристаллов анализаторов, а в случае очень мягкого излучения с помощью дифракционных решеток. Широкое применение находят также методы бездисперсионного анализа спектров с помощью детекторов,обладающих высоким энергетическим разрешением, достаточным для выявления и измерения интенсивности характеристических спектров любых элементов (Z ≥3). При качественном анализе выявление элемента основано на обнаружении в спектре образца характеристического излучения этого элемента. Выявляемую характеристическую спектральную линию элемента называют аналитической линией. Для элементов с Z ≤50 такой линией является линия К, самая сильная в К-серии. Для элементов с Z >50 это L. Чувствительность обнаружения какого–либо элемента падает если его аналитическая линия вызывает флуоресценцию основного компонента, что приводит к скачкообразному росту поглощения этой линии в образце. Определение элементного состава образца основано на сравнении интенсивностей линий элементов изучаемого образца и образцов известным составом - стандартов.

Время одного элементоопределения методом РСМА меньше, чем при химических методах анализа с той же точностью. Как правило современный электронно-зондовый микроанализатор является сочетанием с растровым электронным микроскопом.

Развитие современных технологий требует возможности локального элементного анализа. Пространственное разрешение метода определяется объемом генерации излучения. На рисунке 1 показана схема области генерации. Для рентгеновского излучения глубина возбуждения согласно Кастену равна:

[мкм]

Диаметр области возбуждения d оценивается по формуле:

[мкм], (2)

гдеA,Z,-средняя атомная масса, атомный номер и плотность вещества образца [г/см³],

E и Е_В- энергия электронов и энергия возбуждения уровня,[ кВ],

-диаметр зонда.

Отношение интенсивностей аналитических линий элемента i в образце и стандарте зависит от содержания этого элемента в образце и стандарте. Для простоты будем считать стандарт состоящим только из элемента i. Тогда содержание элемента i в стандарте х_i =1, а доля компонента i в образце (x)может быть вычислено по формуле:

(3)

где К=К_ЯК_АК_FК_С- поправочный коэффициент, учитывающий различие составов образца и стандарта и, соответственно, условий возбуждения излучений в объеме генерации образца и стандарта. Рассмотрим составляющие коэффициента К и их физический смысл.

1) Поправка, учитывающая разницу средних атомных номеров в образце и стандарте.

,

где R(Z_СР)-среднее для состава образца и стандарта значение коэффициента обратного рассеяния;

S(Z_СР) –среднее для состава образца и стандарта значение тормозного фактора,

х_j- массовая доля j-того элемента в образце и стандарте.

2) Поправка, учитывающая различие поглощения излучения аналитической линии соответствующего элемента в образце и стандарте

,

где -коэффициэнт,зависящий от среднего значения коэффициента ослабления аналитической линии данного элемента в стандарте и образце.

3) Коэффициент, учитывающий возможное усиление интенсивности аналитической линии за счет возбуждения ее не электронным зондом, а характеристическими излучениями других элементов – К_F.

4) Наконец, коэффициент К_С учитывает усиление аналитической линии за счет возбуждения ее излучением сплошного спектра.

Поскольку расчет указанных поправок предполагает, что состав должен быть известен, а определение состава и есть цель анализа, то состав образца находя с помощью итерационной процедуры:

а) в качестве нулевого приближения принимают значения

в)полученные значения используют для расчета коэффициента К в формуле (3) и рассчитывают в качестве первого приближения. Эти значния концентраций снова используют для расчета уточненного значения К и так далее. Расчет прекращают, когда значения концентраций перестают меняться при очередном расчете в пределах заданной ошибки. Метрологические характеристики метода. Когда анализ проводят по традиционной методике анализ включает следующие процедуры:

1. Проводят m измерений интенсивности аналитического сигнала и фона в данной точке поверхности образца.

2. Вычисляют средние значения интенсивностей аналитических линий образца и стандарта и фона по формуле

где число импульсов, зарегистрированное за время.

3.Расчет отношений аналитических сигналов образца и стандарта:

=k

4. Полученные значения концентраций элементов нормируют так,чтобы выполнялось условие .

Сходимость результатов, то есть степень близости значений концентраций х_j, полученрых на одном и том же образце в разных условиях и в разное время. Сходимость характеризуют стандартным отклонением результатов анализа, рассчитываемым как корень квадратный из дисперсии. В РСМА концентрация х_j связана с аналитическим сигналом зависимостью (3). При малых изменениях состава поправочный коэффициент К можно принять постоянным. Отсюда следует, что (здесь S(x_j) и S(k)-стандартные отклонения концентрации элемента j и величины k). Соответственно

- относительные стандартные отклонения сходимости концентрации элемента j и аналитического сигнала k. Сходимость величины k равна:

где

Средняя скорость поступления квантов в детектор подчиняется распределению Пуассона. Поэтому для расчета относительного стандартного отклонения k можно записать:

Относительный доверительный интервал результата единичного определения концентрации при одинаковом числе повторения измерений m при доверительной вероятности Р будет равен

=1.

Где t-коэффициент Стьюдента.

Приведенные формулы позволяют по измерениям интенсивности аналитической линии и фона на образце и стандарте оценить сходимость определения состава при выбранных условиях или оценить возможно ли достижение требуемой в поставленной задаче сходимости. Это дает возможность для заданной погрешности определения состава для данного прибора выбрать условия (интенсивность и интегральное время -измерения). Минимальная концентрация, значимо отличная от нуля с доверительной вероятностью Р может быть получена из условия:

Теперь с учетом формулы (3) получается:

,

где .

Таким образом,минимальная обнаружимая концентрация элемента зависит от выбранной надежности и числа измерений m.

Современная аппаратура позволяет с высокой локальностью, определяемой размерами области генерации излучения (см.рис.1) и чувствительностью, определяемой величиной минимальной обнаружимой концентрации определять элементный состав и характер распределения элементов в микрообъемах образца.

Растровая электронная микроскопия.

Электронный зонд диаметром d₀ c помощью системы отклоняющих катушек перемещается по поверхности образца. Развертка на экране дисплея производится синхронно с разверткой зонда по образцу, так что для каждого положения зонда на образце существует единственное положение на экране дисплея. Таким образом осуществляется однозначное соответствие между каждой точкой на образце и каждой точкой на экране дисплея. Если образец сканируется по квадратному растру, то квадратный растр разворачивается и на экране дисплея. В каждой точке образца зонд будет находиться некоторое время .Взаимодействие зонда с образцом приводит к возникновению ряда эффектов:

1) отраженные электроны больших энергий, отвечающих энергии электронов зонда,

2) низкоэнергетические вторичные электроны,

3) рентгеновское излучение и излучение в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях(катодолюминесценция),

4) ток через заземленный образец («ток образца» или «ток поглощенных электронов»).

Все это содержит информацию о свойствах объекта и может регистрироваться, в принципе, одновременно при использовании соответствующих детекторов. Сигналы сформированные детекторами используются для управления яркостью на экране дисплея. Для каждой точки образца существует точка на экране дисплея, и яркость этой точки связана с сигналом соответствующего детектора Взаимодействие зонда с образцом может меняться от точки к точке его поверхности из-за изменения локальных свойств образца, соответственно изменяется и распределение яркости, то есть появляется контраст. Интенсивности сигналов могут зависеть от топографии поверхности, химического состава, кристаллической структуры. наличия магнитных и электрических полей, локальной электропроводности и других свойств образца. Увеличение прибора определяется процессом отображения и равно отношению размера сканирования на экране дисплея к размеру сканирования на образце. При фиксированном размере растра на экране дисплея уменьшение области сканирования на образце приводит к росту увеличения. Так при площади изображения на экране дисплея 100х100 мм и увеличении 10⁴х область сканирования на образце 0,01х0,01 мм. При любом виде используемого для получения изображения сигнала глубина резкого изображения из-за малой расходимости зонда очень велика. В то же время разрешающая способность зависит от вида используемого сигнала.Рассмотрим подробнее виды контраста на изображениях. На рисунке 1 показаны области генерации различных излучений в образце. С точки зрения формирования изображения с высоким разрешением основными являются неупруго рассеянные вторичные электроны и упруго рассеянные электроны, обладающие более высокой энергией. Наиболее распространенным детектором этих электронов является детектор типа сцинтиллятор - ФЭУ или твердотельный полупроводниковый детектор. Перед детектором может быть установлен коллектор на который можно подать напряжение -50¸ +250 В относительно образца. Из рисунка 1 очевидно, что изображение во вторичных электронах должно иметь гораздо более высокое разрешение, чем изображение в упруго рассеянных электронах. Разрешение во вторичных электронах приближается к сечению электронного зонда, а в упруго рассеянных гораздо хуже. Очевидно, что разрешение в рентгеновских лучах еще хуже. Отраженные электроны высоких энергий (порядка киловольт) не претерпевают существенных отклонений по пути к коллектору под действием положительного потенциала и в коллектор попадают электроны, летящие по прямой, соединяющей образец и сцинтиллятор. Телесный угол сбора невелик При этом получается изображение только таких участков от которых к счетчику можно провести прямую линию. Механизм получения изображения во вторичных электронах несколько иной. При положительном потенциале на коллекторе независимо от первоначального направления эмиссии электроны движутся к коллектору. Очевидно, что при этом получается бестеневое изображение таких участков объекта, от которых нельзя провести прямую линию к входу в коллектор, то есть от участков находящихся в «геометрической» тени. Подав на коллектор отрицательный потенциал можно избежать наложения изображения во вторичных электронах от изображения в упруго рассеянных электронах. Наоборот, чтобы убрать изображение в упруго рассеянных электронах, можно поставить на их пути экран, который вторичные электроны могут обогнуть. Рассмотрим теперь формирование контраста в растровой электронной микроскопии. В общем случае сигнал от двух точек образца на изображении будет различим из-за различия во взаимодействии электронов зонда с образцом.

1) Пусть имеется плоский образец,перпендикулярный зонду.В нем имеются два участка различающиеся по элементному составу. Коэффициент отражения электронов растет с ростом атомного номера. Таким образом на изображении многофазного объекта, сформированном в отраженных электронах можно ожидать появления областей с большим сигналом соответствующим большему среднему атомному номеру, и с меньшим для меньшего.

2)При исследовании образцов с рельефной поверхностью возникает т.н. топографический контраст. В случае отраженных электронов можно рассматривать два фактора формирования контраста: наклонные грани рельефа отражают не в сторону детектора и выглядят темными и наклонные по отношению к пучку грани отражают тем сильнее, чем наклон больше. Топографический контраст отраженных электронах, таким образом является комбинацией траекторного и связанного с количеством вылетающих электронов, причем превалируют траекторные эффекты. Если же для формирования изображения используют поглощенный ток, то топографический контраст проявляется только за счет количества вылетающих электронов. Сигнал поглощенного тока инвертирован, поэтому грани, наклоненные под большими углами, выглядят яркими. Причем «степень яркости» тем больше чем сильнее наклон. Рассмотрим теперь контраст во вторичных электронах. Известно, что коэффициент вторичной эмиссии существенно возрастает с увеличением угла наклона поверхности. Это создает предпосылки еонтраста даже на бестеневом изображении.

3)Контраст, обусловленный каналированием, связан с тем, что эмиссия отраженных и вторичных электронов для кристаллических объектов зависит от ориентировки атомных плоскостей по отношению к падающему пучку электронов. При этом эмиссия электронов зависит от типа атомных плоскостей, определяемого структурой решетки данной фазы и совершенством структуры кристаллов в приповерхностном слое толщиной порядка десятков нанометров. Эффект каналирования вызывает появление системы полос закономерно связанных с кристаллографической ориентацией объекта похожих на линии Кикучи. При достаточно крупных кристаллитах можно судить о кристаллографической ориентации зерен и качественно о степени их совершенства. Для получения контраста в микроскопе должна быть создана ситуация, когда для плоскостей почти параллельных зонду выполняется условие, при котором в пределах поля зрения пучок падает на кристалл в некотором интервале углов вблизи угла Брэгга. Возникающая в поверхностных слоях блоховская волна при выполнении условия Брэгга вызывает усиленное отражение электронов.Ширина полос на картине каналирования соответствует удвоенному углу Брэгга для данной системы плоскостей, что соответствует отражению пучка атомной плоскостью с обеих сторон.

4)Магнитный контраст может быть вызван, во–первых, взаимодействием вторичных электронов с магнитными полями вблизи поверхности образца, во-вторых, взаимодействием высокоэнергичных электронов с магнитными полями внутри образца. В первом случае под действием силы Лоренца домены с противоположным направлением вектора магнитной индукции В будут отклонять вторичные электроны с неболь-шой энергией в разные стороны от счетчика. В результате изображения таких доменов будут иметь разную яркость. Разрешение составляет обычно несколько микрометров.

Действие магнитного поля внутри образца создает контраст при наклонном положении поверхности образца к пучку, а ось наклона должна быть параллельна направлению векторов индукции В этом случае электроны в результате взаимодействия с полями доменов отклоняются или внутрь объекта или к поверхности. Очевидно, что контраст в этом случае должен формироваться только высокоэнергичными электронами, путь которых в нутрии объекта достаточно велик. Такой контраст можно получить только в случае отраженных высокоэнергичных электронов при выполнении выше указанных экспериментальных условий. Для повышения этого типа контраста необходимо отделить на изображении вторичные электроны.

Дата добавления: 2014-01-13