Продолжительность процесса нитрации

Температура нитрации

Влияние содержания окислов азота

Оксиды азота – постоянная составная часть технической азотной кислоты и нитрационной смеси. Содержащиеся в нитрационной смеси оксиды азота могут проявлять окисляющее действие, что уменьшает выход и степень этерификации целлюлозы. При этом получается продукт, содержащий альдегидные, карбоксильные и кетонные группы.

Окислительные процессы протекают особенно интенсивно при получении низкоазотных нитратов целлюлозы, когда применяются разбавленные кислотные смеси. В концентрированных кислотных смесей свободные оксиды практически отсутствуют, так как они связаны серной кислотой в виде нитрозилсерной кислоты:

N₂O₄+H₂SO₄↔HNO₃+SO₂(OH)(ONO).

При увеличении содержания воды и уменьшении содержания серной кислоты равновесие этой реакции смещается влево, и роль окислительных процессов при нитрации возрастает.

В концентрированных нитрационных смесях (менее 10 % воды) содержание оксидов азота до 7 % существенно не влияет на процесс нитрации. В заводской практике считается допустимым содержание в нитрационных смесях оксидов азота до 3 – 4 %. Если их содержание выше, кислотная смесь подвергается разгонке.

Повышение температуры увеличивает скорость всех протекающих в этих условиях реакций. Опытные данные показывают, что при 0 °С за 30 мин. в нитрате целлюлозы достигается содержание азота 10,71 %, при 19 °С за то же время – 12,72%, а при 40°С соответственно 13,07%. Однако повышение температуры не увеличивает конечную степень этерификации. Это связано с тем, что конечная степень этерификации определяется не скоростью реакции, а суммой скоростей диффузионных процессов и массопередачи. Кроме того, при повышении температуры увеличивается скорость реакций гидролиза и окисления нитратов целлюлозы, что ведет к их деполимеризации и уменьшению предельной степени этерификации.

Нитраты целлюлозы, полученные при 50 °С, имеют хрупкое волокно, растирающееся в порошок. При 60 – 80 °С в зависимости от состава смеси происходит полное разрушение волокна и его растворение в кислоте. Практически температуру нитрации держат в пределах 20 – 36 °С и устанавливают ее в зависимости от вязкости целлюлозы и вида получаемого нитрата.

При оценке времени процесса нитрации следует учитывать то, что сама реакция этерификации не продолжительна. Но ввиду гетерогенности системы скорость нитрования обусловлена диффузными процессами и зависит от свойств целлюлозы, состава кислотной смеси, температуры нитрации, модуля нитрации и аппаратурного оформления нитрационного процесса.

Древесная целлюлоза нитруется медленнее, чем хлопковая, поэтому для ее нитрации следует применять более активные кислотные смеси, содержащие меньшее количество воды и большее количество азотной кислоты.

Известно также, что при нитрации малого количества целлюлозы процесс происходит довольно быстро. В заводских условиях время нитрования составляет 25 – 45 мин. в зависимости от марки получаемого нитрата целлюлозы, количества загружаемой в аппарат целлюлозы и других факторов. На скорость нитрации влияет состав нитрующей смеси. Например, при составе кислотной смеси H₂SO₄ – 63,4 %, HNO₃ – 31,6 %, H₂O – 5 % за время нитрации 1 мин. накопление азота в нитрате целлюлозы составляет 10 %, за 2 мин. – 11,83 %, за 5 мин. – 12,9 %, за 15 мин. – 13,14 % [1]. С увеличением содержания воды в кислотной смеси резко уменьшается скорость нитрации.

Время нитрации является важным показателем технологического процесса, который влияет не только на производительность оборудования, но и на характеристики получаемого продукта. Недостаточная продолжительность процесса нитрации дает содержание азота в нитратах целлюлозы меньше возможного при заданных условиях. Превышение времени, при котором достигается максимально возможное содержание азота, приводит к его потере вследствие денитрации. Продолжительность обработки целлюлозы влияет также на вязкость получаемых нитратов целлюлозы: чем больше время обработки нитратов целлюлозы, тем ниже вязкость.

Очевидно, существует оптимальная продолжительность процесса нитрации, но ее количественную зависимость от различных факторов установить очень трудно. Поэтому время нитрации целлюлозы определяется опытным путем для конкретных условий.

Дата добавления: 2014-01-14