Кислотной смеси

Отделение нитратов целлюлозы от

После завершения процесса нитрации, когда достигнута заданная степень этерификации, кислотная смесь должна быть удалена из нитратов целлюлозы, что может быть достигнуто путем ее вытеснения. На этом был основан ранее применявшийся метод, когда вся масса отработанной кислотной смеси вытеснялась водой. Такой метод имеет ряд недостатков, в том числе сильное разбавление отработанных кислотных смесей, что затрудняет ее разгонку.

В то же время нитраты целлюлозы свободно отдают основную массу кислотной смеси естественным стоком (за счет действия гравитационных сил). Оставшаяся часть кислотной смеси сосредотачивается в межволоконном пространстве и адсорбируется в волокне.

Кислотную смесь, сосредоточенную в межволоконном пространстве, можно удалить механически путем сжатия нитратов целлюлозы на прессе или центрифугирования. В промышленности широкое применение нашли нитрационные агрегаты, состоящие из нитраторов и кислотоотжимочных центрифуг, в которых по окончании нитрации избыток отработанных нитрационных кислотных смесей отделяется от нитратов целлюлозы. Однако даже после отжима на центрифуге в нитратах целлюлозы остаются адсорбированные кислоты, например, высокоазотные нитраты целлюлозы содержат примерно 1 – 1,25 т адсорбированных кислот на 1 т нитратов целлюлозы, что составляет 45 – 50 %.

Нитраты целлюлозы, содержащие адсорбированные кислоты (кислые нитраты целлюлозы), имеют низкую чувствительность к удару, но в то же время легко разлагаются под действием тепла. Температура вспышки кислого пироксилина №1 составляет 112 – 114 °С. При попадании в отжатый нитрат целлюлозы влаги, масел и т.д. возможен локальный разогрев, переходящий в бурное разложение всей массы в целом, часто с появлением пламени. Местный разогрев, приводящий к вспышке, может быть результатом окислительных процессов в кислых нитратах целлюлозы.

Составы отработанной кислотной смеси, получаемой после отжима на центрифуге и адсорбированной нитратами целлюлозы, значительно отличаются. Это связано с избирательной адсорбцией нитратами целлюлозы молекул азотной кислоты из кислотной смеси. Например, массовое соотношение H₂SO₄:HNO₃ в исходной рабочей смеси равно 3:1, в отработанной смеси – 3,5:1, в удержанной смеси – приблизительно 1,5:1.

Для предотвращения безвозвратных потерь кислот был разработан способ рекуперации (возвращение в производственный цикл) кислот методом вытеснения, но не всей массы отработанной кислотной смеси, как при ранее применявшемся методе, а только части кислотной смеси, которая осталась в нитратах целлюлозы после естественного стока или отжима в центрифуге. Этот метод позволяет выводить из оборота основную массу отработанных кислотных смесей без разбавления, и лишь часть кислотной смеси разбавляется.

Вытеснение кислотных смесей ведут кислотами убывающей концентрации и затем водой в соответствии со схемой (рис.7).

Для устойчивости процесса многоступенчатого вытеснения необходимо, чтобы в систему вводился один объем воды на один объем отработанной нитрационной кислотной смеси, удержанной нитратами целлюлозы.

Степень вытеснения адсорбированных кислот характеризуется коэффициентом вытеснения k, который представляет собой отношение удельного количества вытесняемой кислоты к удельному количеству орошающей

Рисунок 7 - Схема вытеснения кислот из нитратов целлюлозы при их рекуперации: С1, С1^*, С1^**, С1^***, С1^΄ – массовая доля адсорбированных кислот в нитратах целлюлозы соответственно до вытеснения, на первой, второй, третьей стадиях вытеснения, после вытеснения (остаточное содержание); С2^*, С2^**, С2^*** – массовая доля вытесненных кислот соответственно после первой, второй и третьей стадий вытеснения

кислоты,

где с₁ –массовая доля удержанных кислот, %; ρ – плотность удержанных кислот, т/м³; с₂′ – массовая доля орошающих кислот, %; ρ₂^′ - плотность орошающих кислот, т/м³; с₂ – массовая доля вытесненных кислот, %; ρ₂ – плотность вытесненных кислот, т/м³.

Значения коэффициента вытеснения в зависимости от марок нитратов целлюлозы и исходной целлюлозы, из которой они изготовлены, приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Коэффициент вытеснения кислот из нитратов целлюлозы

Марки нитратов целлюлозы и исходной целлюлозы	Коэффициент вытеснения
Пироксилин №1, марки целлюлозы: ХЦ ЦА РБ Пироксилин №2 и коллоксилин Н, марка целлюлозы: ХЦ ЦА РБ	0,8 – 0,9 0,7 – 0,8 0,5 – 0,6     0,75 – 0,85 0,65 – 0,75 0,45 – 0,06

Чем выше k, тем больше степень вытеснения кислот. При этом плотность кислотной смеси определяется как

где с – общая массовая доля кислотной смеси (HNO₃+H₂SO₄), %; а – коэффициент, зависящий от соотношения H₂SO₄ /HNO₃, при соотношениях 1 – 3 (обычно применяемом на практике) равен 0,0075 – 0,0078.

Однако при рекуперации методом вытеснения в связи с частичной обратимостью реакции этерификации происходит денитрация нитратов целлюлозы, что приводит к потере азота. Скорость денитрации зависит от концентрации рекуперационных кислот, времени контакта нитратов целлюлозы с кислотами, температуры. Уменьшение температуры и времени контакта нитратов целлюлозы с кислотами снижает денитрацию. Поэтому при рекуперации (особенно в начале процесса) необходимо использовать охлажденные кислотные смеси. Для уменьшения времени контакта нитраты целлюлозы должны обладать хорошими фильтрующими свойствами.

Одновременно с денитрацией идут процессы окисления и деструкции нитратов целлюлозы, в результате чего также снижается содержание азота и изменяются другие свойства. Реакция окисления нитратов целлюлозы является экзотермической. При окислении 1 моля гидроксильных групп выделяется 57,8 кал. В связи с этим интенсивное окисление может сопровождаться значительным разогревом, переходящим во вспышку.

Дата добавления: 2014-01-14