Т.е. уравнение имеет вид

Если

Энергетическое соответствие.

Эта часть мультиплетной теории рассматривает вопросы о соотношении энергий связей между атомами индексной группы и и энергией связей этих атомов с катализатором.

Рассмотрим газ АВ. Q_A-B –энергия связи атомов в молекуле газа. Q_A-K и Q_B-K – энергия связей между атомами А и В и катализатором.

A-B ® A + B – Q_A-B

A-B + 2K ® A[K] + B[K] + E_AB,K (1)

Е_АВ,К – энергия, которую нужно затратить для разрыва А-В на атомы, адсорбированные катализатором.

Согласно мультиплетной теории

E_AB,K ¹ Q_A-B.

Энергия выделяется при адсорбции:

A + K ® A[K] +Q_A-K

B + K ® B[K] + Q_B-K

АB ® A + B – Q_A-B

Суммируем:

A-B + 2K = A[K] + B[K] –Q_A-B + Q_A-K + Q_B-K (2)

Из (1) и (2) следует:

+E_AB,K = -Q_A-B + Q_A-K + Q_B-K

-Q_A-B + Q_A-K + Q_B-K < 0, но

ï-Q_A-B + Q_A-K + Q_B-K ÷ < ê- Q_A-B ÷,

то связь между А и В будет ослаблена.

Если -Q_A-B +Q_A-K+ Q_B-K > 0,

связь А-В при адсорбции разорвется.

Таким образом, энергетический барьер процесса разрыва связи А-В снижается в результате сочетания его с процессами образования связей А[K] и B[K].

Следуя принципу энергетического соответствия, рассмотрим реакцию обменного типа:

KAB + CD ® AD + BC

Первой стадией будет разрыв связей – примем это для упрощения. На самом деле происходит их деформация и ослабление.

AB + 2K ® AK + BK

CD + 2K ® CK + DK

Теплота образования промежуточного мультиплетного комплекса равна:

E₁ = -Q_A-B- Q_C-D + Q_A-K + Q_B-K +Q_C-K + Q_D-K = -Q_A-B –Q_C-D +q,

где q = Q_AK +Q_BK +Q_CK + Q_DK

y = -a + x (3)

Заключительная стадия процесса – образование продуктов реакции и их десорбция с катализатора:

AK + DK ® AD + 2K

BK + CK ® BC + 2K

Теплота распада промежуточного комплекса равна:

E₂ = -Q_AD + Q_BC – (Q_AK + Q_BK + Q_CK +Q_DK) = Q_AD + Q_BC –q

y = a – x (4)

Общий тепловой эффект процесса:

E = E₁ + E₂ = -Q_AB –Q_CD + Q_AD + Q_BC

Очевидно, для экзотермического процесса

Q_AB + Q_CD < Q_AD + Q_BC

эндотермического

Q_AB + Q_CD > Q_AD + Q_BC

Рассмотрим действие разных катализаторов на один и тот же процесс. Специфичность катализаторов с энергетической точки зрения будет выражаться в различной энергии образования соединений АК, ВК, СК и DK, т.е. в различной q. Величина q показывает степень энергетической выгодности катализатора.

Как будут меняться тепловые эффекты Е₁ и Е₂ в зависимости от q?

Построим график E₁ = f (q) и E₂ = f (q). Рассмотрим сначала эндотермический процесс (рис. 11).

Для некаталитического процесса, когда q = 0, получим E₁ = - Q_AB – Q_CD. При переходе от одного катализатора к другому получим семейство точек, лежащих на прямой с углом наклона к оси q 45⁰.

Рис.11. Зависимость энергии активации от теплот образования гетерогенных промежуточных соединений при эндотермической реакции.

Прямая E₂ = Q_AB + Q_CD – q пересекает ось q под углом 135⁰.

Расстояние от точки пересечения до q равно Е/2; от нее до оси Е₁ – Е₂ полусумме энергий разрыва и образования связей. В левой части диаграммы предельной стадией будет образование мультиплетного комплекса. Энергии образования этого комплекса Е¢, Е¢¢, … будут уменьшаться в зависимости от q до минимального значения – Е/2.

Затем лимитирующей стадией процесса будет десорбция – в правой части схемы.

Чрезмерное увеличение энергии связи ведет не к ускорению, а к замедлению процесса.

Таким образом, согласно мультиплетной теории, помимо структурного, необходимо еще и энергетическое соответствие между катализатором и реагирующими веществами.

Пример – реакции дегидрирования нафтенов не протекают на Cu: есть структурное, но нет энергетического соответствия.

Все рассуждения можно повторить для случая экзотермической реакции (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость энергии активации от теплот образования поверхностных промежуточных соединений при экзотермической реакции.

Т.к. в этом случае Е>0, на кривой получится срез. Оптимальная область энергетического соответствия расширяется тем больше, чем больше Е.

Приведенные диаграммы (т.н. «вулканообразные кривые») могут помочь в выборе катализатора, если есть базы фактических данных относительно величин Q_AK, Q_BK, Q_CK и Q_DK, т.е. данные об энергиях взаимодействия с катализатором начальных и конечных продуктов.

Дата добавления: 2014-01-14