Принцип геометрического соответствия

Раньше всего в теории была разработана секстетная модель реакции дегидрогенизации циклогексана и его производных. Над металлическими катализаторами она протекает при» 300⁰С.

Возможно плоское и реберное наложение молекулы циклогексана на поверхность катализатора. Плоское наложение приводит к большей скорости реакции. Но для его осуществления необходимо наличие общих элементов симметрии молекулы и поверхности катализатора. Шестичленное кольцо налагается плоско на грань с расположением атомов в виде равносторонних треугольников.

Гексан- не плоская молекула. Уплощение происходит в момент образования активного комплекса. Адсорбированный плоско циклогексан не покидает активного центра до тех пор, пока не будут оторваны все атомы водорода. Поэтому в газовой фазе отсутствуют циклогексен и циклогексадиен. Центры АВС обеспечивают отрыв и молизацию атомов водорода, а DEF замыкают двойную связь >С=С<.

Из предположения об адсорбции секстетного типа, т.е. из принципа геометрического соответствия, вытекает два следствия.

1). Не все металлы имеют на поверхности кристаллов грани с упаковкой атомов, на которой возможно построение мультиплетного комплекса (т.е. атомы, расположенные в виде равностороннего треугольника). Это характерно лишь для гексагональной и плотнейшей гранецентрированной решеток металла.

2). Межатомные расстояния в решетке катализатора должны лежать в пределах 2,5 – 2,8 А. У металлов это расстояние меняется от 2,3 А для Ве до 5,3 А для Cs.

Опыт подтверждает эти выводы. Все металлы указанного типа, кроме Cu, являются катализаторами дегидрогенизации углеводородов типа циклогексана. Еще важнее то, что все металлы, не удовлетворяющие принципу геометрического соответствия, категорически не активны в этой реакции. В табл. 3 приведены примеры металлов, параметры кристаллической структуры которых благоприятны для дегидрирования циклогексана. Все они, за исключением Cu, действительно проявляют активность в этой реакции. Причина отсутствия активности Cu в том, что для этого металла не выполняется другой принцип – принцип энергетического соответствия.

Секстетная модель адсорбции и реакции позволяет уточнить механизм таких процессов, как перераспределение водорода в циклогексене и расщепление цикла, циклизация парафиновых углеводородов и гидрогенолиз производных циклопентана.

Дегидрогенизация циклогексана на оксидах, например на Cr₂O₃, не может осуществляться по секстетному механизму – там нет областей атомов или ионов с соответствующей симметрией и межатомными расстояниями. Процесс в данном случае осуществляется с адсорбцией по дублетному типу с реберной ориентацией молекулы циклогексана на поверхности. В реакционной смеси наблюдаются промежуточные продукты – циклогексен и циклогексадиен, что является подтверждением механизма.

Таблица 3.

Металлы с благоприятной кристаллической структурой для дегидрирования циклогексана (по А.А.Баландину)

Гранецентрированная кубическая решетка	Гексагональная решетка
Металлы	Межатомное расстояние, А	Металлы	Межатомное расстояние, А
Pt Pd Ir Rh Cu Ni Co	2,77 2,75 2,71 2,69 2,55 2,49 2,51	Re Tc Os Ru	2,71 2,70 2,67 2,65	2,76 2,73 2,74 2,71

Дата добавления: 2014-01-14