Снижение объема пор катализатора гидроочистки деасфальтизата в зависимости от времени процесса

Время, ч	Объем пор, см^3/г
Исходный объем	0,7
	0,5
	0,45
	0,4
	0,2
	0,15

Уменьшение общего объема пор происходит за счет микропор. В отработанном катализаторе не более 1-2 % микропор от исходного объема. В начальный период работы катализатора наиболее резко увеличивается содержание углерода на его поверхности. Через 50 часов работы оно может достигнуть 5 % и в дальнейшем изменяться незначительно.

Известны работы, в которых изучалось распределение углерода и металлов по слою зерна катализатора. По одним данным, углерод равномерно распределен по зерну катализатора. По другим данным, при переработке остатков углерод преимущественно отлагается в зоне наружного слоя гранулы катализатора. Такие не согласующиеся результаты могут быть объяснены различием свойств используемых катализаторов и перерабатываемого сырья, длительностью проведенного эксперимента.

Более определенны сведения по отложению металлов. Металлсодержащие соединения, обладая большой адсорбционной способностью, отлагаются преимущественно во входной зоне слоя катализатора по ходу сырья и в наружном слое гранул катализатора. Металлы отлагаются на поверхности катализатора в виде сульфидов. Железо проникает в глубь гранулы не более чем на 100 мкм и в основном блокирует входные поры.

Между гранулами катализатора могут накапливаться механические примеси и соли. В составе этих отложений обнаружены углерод, сера, V, Ni, Fe, Na, Ca и пр. Эти отложения снижают порозность слоя и ведут к увеличению перепада давления в слое. К концу пробега общая масса отложений может превысить массу катализатора в 2,4 раза.

Периодически для восстановления активности катализатор регенерируют непосредственно в реакторах путем окислительного выжига кокса при температурах 450 – 550⁰С.

Во время регенерации катализатора наряду с выжигом кокса протекает окисление сульфидов гидрирующих металлов. Сульфиды полностью окисляются уже при 400 – 420⁰С. Катализатор в процессе регенерации может претерпевать нежелательные превращения. При температурах окисления выше 500⁰С образуется алюмоникелевая шпинель. В значительной степени происходит спекание – уменьшение удельного объема пор и удельной поверхности катализатора. При температурах от 600⁰С и выше (при перегреве катализатора) происходит возгонка оксида молибдена.

Недопустимо резкое снижение или повышение температуры в процессе окислительной регенерации. Это может привести к снижению механической прочности гранул.

1.7. Промышленные катализаторы гидроочистки

Ряд российских НПЗ начал выпускать дизельные топлива с содержанием серы не более 0,05 % мас. При этом используются как отечественные катализаторы гидроочистки, так и катализаторы ведущих зарубежных фирм. Имеются достаточно разноречивые данные относительно сравнительной активности отечественных и зарубежных катализаторов. Например, сообщается о неудовлетворительных результатах работы катализатора РК-222, невысоко оценивается активность ГО-70 напротив, высказывается мнение, что российские катализаторы гидроочистки не уступают зарубежным при стоимости, как минимум на 20 – 30 % меньшей. Из сравнения данных (ХТТМ, 1998, № 1, с. 25 – 27; Нефтепереработка и нефтехимия, 1998, № 6, с. 24-26) делается вывод, что в одинаковых условиях эксплуатации отечественный катализатор ГП 497 (ВНИИ НП) равноценен по активности катализатору К-752 ("Akzo Nobel"). Однако здесь же следует уточнение, что получение дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками одностадийной гидроочисткой на ГП 497 возможно только при переработке сырья с содержанием серы до 1 % мас.

Предпринята попытка на основе опыта эксплуатации катализаторов более чем на 45 установках в течение 20 лет разработать критерии оценки их качества. Предлагается в качестве таких критериев рассматривать обессеривающую активность, прочность гранул, стабильную активность, цену. При оценке обессеривающей активности предложено учитывать абсолютное количество соединений серы, удаляемых при проведении процесса в стандартных условиях.

Отмечается, что при использовании катализатора с высокой прочностью безвозвратные потери за весь период эксплуатации за счет образования крошки и пыли при регенерациях составляют 7-10 %; для катализаторов с низкой прочность потери могут достигать 30-45 %.

Стабильная активность определяет общий срок службы катализаторов. Этот срок службы в основном обусловлен количеством отложений кокса и металлов на катализаторах. Показано, что на установке гидроочистки производительностью 1,5 млн. т/год по сырью с загрузкой катализатора 50 т и общим сроком эксплуатации доля его цены в себестоимости дизельного топлива составляет 0,1 %, в себестоимости вакуумного газойля – 0,3 %. Таким образом, влияние цены катализатора на себестоимость товарного продукта незначительно.

Важность проблемы выбора катализатора иллюстрируется следующими примерами. На установку Л-24-7 АО "Уфимский НПЗ" в апреле 1996 г. было загружено 23 т катализатора KF-752 (диаметр гранул 1,2 мм). Уже через 3 мес. эксплуатации в реакторе начал расти перепад давления, и установка была остановлена. После регенерации и пересыпки выяснилось, что около 12 т катализатора измельчилось и было унесено из реактора. Общий простой установки составил более 3 мес. и убытки в десятки раз превысили экономию, полученную при покупке.

Подобная ситуация сложилась при эксплуатации установки Л-24-2000 Астраханского ГПЗ, в реактор которой был загружен импортный катализатор С 20-6-01 ТРХ. За 4 мес. эксплуатации перепад давления вырос до 0,3 – 0,6 МПа, что вызвало необходимость регенерации и отсева образовавшейся корки.

В табл 1.4 приведены характеристики некоторых отечественных катализаторов гидроочистки. Катализатор РК-012 представляет собой катализатор защитного слоя. В табл. 1.5 приведена более развернутая характеристика отечественных и импортных катализаторов, включающая характеристики пористой структуры.

Таблица 1.4

Дата добавления: 2014-01-14