Цеолитсодержащие катализаторы каталитического крекинга

Цеолиты – кристаллические алюмосиликаты калия, натрия, кальция и других металлов. Известно 34 природных цеолита и более 100 синтетических, не имеющих аналога в природе. Цеолиты готовят из алюмосиликатных гелей. Эти гели готовят из водных растворов алюмината и силиката натрия, содержащих NaOH для поддержания рН. Затем гель кристаллизуют при строго контролируемых условиях. Тип цеолита определяется концентрацией реагентов, рН, временем осаждения, температурой, природой и концентрацией добавляемых промоторов.

Основным строительным блоком всех цеолитов является тетраэдр из 4 анионов кислорода, окружающих меньший ион Al или Si. Кремний- и алюминийсодержащие тетраэдры объединяются в более крупные вторичные блоки. Они сгруппированы так, что связи А1 – О – А1 исключены.

Тетраэдры SiО₄ электронейтральны. Тетраэдры А1О₄ несут заряд, равный –1. Он должен быть компенсирован зарядом катиона, равным +1. Обычно это ионы Na⁺, полученные в ходе синтеза.

Цеолиты имеют развитую систему полостей и окон. Их внутренняя поверхность – это поверхность кристалла.

Структура пор различных цеолитов различается. Окна образованы кольцами атомов кислорода. Они могут состоять из 4, 6, 8, 10 или 12 атомов кислорода. Это соответствует диаметру 2,6; 3,6; 4,2; 6,3; 7,4 ангстрем. В промышленности применяются цеолиты с 10 и 12 членными кольцами. Цеолиты с меньшими входными отверстиями не могут адсорбировать крупные молекулы нефтяного сырья. Особое значение имеют цеолиты типа X и Y.

Na_PAl_PSi_196-PO₃₈₄×gH₂O

P 96 – 74 для X

74 – 48 для Y

g 250 – 270

Структуру цеолита можно рассматривать как большую матрицу ионов кислорода, т.к. небольшие катионы Al и Si эффективно экранированы окружающими их ионами кислорода.

Ион натрия легко можно заменить на другие одно-, двух – и трехвалентные ионы путем ионного обмена. Ионный обмен проводится следующим образом. Раствор соли соответствующего металла перемешивается с порошком цеолита при нагревании. Происходит замена Na⁺ на ион другого металла. Ионный обмен протекает быстро и лимитируется только диффузией.

Практически важным является ионный обмен Na⁺ на NH₄⁺ с использованием раствора NH₄Cl. При прокаливании цеолита, в котором ион Na⁺ заменен на ион NH₄⁺, отщепляется NH₃, в цеолите остается ион Н⁺.

Активация аммониевой формы цеолита Y приводит к удалению из тетраэдров части ионов А1. При этом алюминий переходит в ионообменное состояние и может быть замещен на другие катионы. Этот процесс называется деалюминированием.

Стабильность деалюминированного цеолита становится выше. Разрушение его структуры происходит только при 600⁰С.

Активация цеолита в присутствии паров воды или аммиака дает цеолит, стабильный при температурах выше 1000⁰С. Это ультрастабильный цеолит – основная форма для катализаторов крекинга.

Ультрастабильный цеолит типа фожазит является каталитически активной частью катализатора крекинга. Цеолит распределен в аморфной алюмосиликатной матрице, которая обеспечивает механическую прочность и форму гранул. Получение включает синтез цеолита, ионный обмен, активацию, синтез матричного геля, объединение цеолита и геля, промывку влажного катализатора, сушку и прокаливание.

На отечественных установках с движущимся слоем шарикового катализатора продолжают применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ LaA).

Дата добавления: 2014-01-14