Микросферические катализаторы каталитического крекинга

В современных промышленных установках каталитического крекинга перерабатывается вакуумный газойль (фр. 350—500° С и выше) с целью получения максимального количества светлых нефтепродуктов, являющихся основой моторных топлив, и олефинов Сз и С4 — сырья для процесса алкилирования и нефтехимической промышленности.

К микросферическим катализаторам крекинга вакуумного газойля предъявляют следующие требования. Они должны:

обеспечивать выход 44—50% бензина с октановым числом 80-81 (ММ) и 90—92 (ИМ) и легкого газойля — основы дизельного топлива — при конверсии сырья 65—70% — 20—24%; обладать высокой селективностью по выходу газа (9-10%) и кокса (3-4%);

обладать высокой термопаровой стабильностью при температурах регенерации 680—730° С;

обладать стойкостью к отравляющему воздействию тяжелых металлов в сырье и не снижать заметно активность и селективность до уровня отложения металлов 4000—5000 млн^-1;

обладать высокой механической прочностью и однородным гранулометрическим составом с тем, чтобы обеспечить хорошие условия циркуляции в системе и низкий расход катализатора - 0,1-0,5 кг/т перерабатываемого сырья.

Современные микросферические катализаторы крекинга вакуумного газойля состоят из цеолитного компонента (цеолит типа Yобычно в Р3Э - форме), матрицы и связующего. Они содержат SiO₂, Al₂O₃, оксиды РЗЭ, примесные количества Na₂O, Fe₂O₃ и др.

Регламентируемыми показателями химического состава катализаторов, ответственными за их каталитические свойства, являются содержание оксидов Al, Na, РЗЭ и Fe. Эти оксиды входят как в состав матрицы, так и цеолитного компонента.

Носителем каталитической активности катализаторов крекинга вакуумного газойля является цеолитный компонент — цеолит типа Y с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 4,6—5,2 в редкоземельной или смешанной Н-РЗЭ-форме. Цеолитный компонент по сравнению с матрицей обладает на несколько порядков более высокой крекирующей активностью, более высокой термической и термопаровой стабильностью и меньшей склонностью к образованию кокса. Содержание цеолита в микросферических катализаторах крекинга вакуумного газойля составляет от 15—18%до 30%.и более. Увеличение содержания цеолита в катализаторе приводит при постоянной конверсии сырья к повышению выхода бензина и снижению выхода сухого газа и кокса. При этом одновременно в газе снижается количество олефинов Сз и С₄ и увеличивается содержание в бензиновых фракциях парафиновых, нафтеновых и одноядерных ароматических углеводородов.

Носителями каталитической активности цеолита Y являются бренстедовские кислотные центры (В-центры), которые образуются при обмене катионов натрия в цеолите NaY. на Н⁺ и деалюминировании цеолита NH₄Y. При нагревании В-центры за счет дегидроксилирования могут переходить в льюисовские (L) центры. Все это приводит к возникновению протонной кислотности. Однако термическая стабильность возникающих В-центров различна. При температуре 400 °С бренстедовская кислотность цеолита Y уменьшается в 2 раза и при дальнейшем увеличении температуры быстро падает. При этом цеолит РЗУ обладает более высокой стабильностью В-центров, чем HY и NH₄Y. Кислотные центры цеолита неоднородны по силе, причем количество центров разной силы меняется в зависимости от температуры, продолжительности термической обработки и среды, в которой она проводится В результате термопаровой обработки при высокой температуре происходит частичное деалюминирование цеолита, что может привести к снижению концентрации кислотных центров и крекирующей активности.

В последние годы внимание привлекли ультрастабильные формы цеолита Y (US-Y), поскольку отмечено, что по мере деалюминирования цеолита Y скорость коксообразования снижается в большей степени, чем скорость крекинга, а снижение количества кислотных центров в US-Y компенсируется увеличением их силы.

Характерной особенностью современных промышленных катализаторов крекинга вакуумного газойля является, низкое содержание оксида натрия: 0,2—0,4%. Это связано прежде всего с тем, что, как известно, термическая и, особенно, термопаровая стабильность структуры цеолита Y увеличиваются с уменьшением в нем содержания катионов натрия.

Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторах крекинга при использовании для их синтеза РЗ-формы цеолита Y изменяется в пределах от 0 до 16%. Введение РЗЭ в цеолит повышает гидротермальную стабильность катализаторов крекинга.

Увеличение содержания оксидов РЗЭ в катализаторах приводит к возрастанию активности, но при этом возрастает выход кокса и содержание в газах олефинов Сз и С₄.

Матрица в катализаторах крекинга выполняет следующие функции:

осуществляет перенос тепла из регенератора в реактор;

обеспечивает транспорт молекул сырья к частицам цеолита;

способствует образованию оптимальной формы и размера частиц;

обеспечивает механическую прочность частиц катализатора;

предохраняет цеолит от гидротермической дезактивации и от отравления каталитическими ядами.

Матрицы микросферических катализаторов, крекинга вакуумного газойля характеризуются следующими структурными параметрами: удельная поверхность составляет 30—80 м²/г, объем пор - 0,15 ÷ 0,30 см³/г, а средний диаметр пор равен 4 ÷ 10. нм. По составу и способу получения матрицы можно разделить на две группы. К первой группе относятся синтетические алюмосиликаты. В патентной литературе описаны также магнийсиликатные, цирконийсиликатные, кальцийсиликатные и др. матрицы. Вторую группу составляют двухфазные полусинтетические матрицы, в которых в качестве стабилизатора используют природные алюмосиликаты (глину), а в.качестве связующего - силикатные, алюмосиликатные золи, силикозоли и высокогидратированные гидрогели. Как первая, так и вторая группы матриц позволяют получить катализаторы с высокой активностью.

С точки зрения термической активности матрицы имеют большое значение ее текстура, содержание оксидов Аl и Na. Известно, что устойчивость алюмосиликата к спеканию тем выше, чем ниже его поверхность и больше объем пор, а также чем ниже содержание в нем оксида натрия.

Уровень содержания оксида натрия в матрице определяет также еще одно ее важное свойство: способность фиксировать и накапливать в прочно связанной форме натрий, переходящий из цеолита в результате твердофазного ионного обмена.

Содержание Аl₂O₃ в современных катализаторах крекинга вакуумного газойля составляет 30 ÷ 45%. Это обусловлено тем, что высокоглиноземная матрица повышает термопаровую стабильность и в определенной степени устойчивость к отравлению тяжелыми металлами. Количество оксида алюминия в катализаторе можно регулировать как путем ввода псевдобемита, так и алюмосиликата. Отличительной особенностью катализаторов с матрицей из псевдобемита является высокая износоустойчивость.

Пористая структура является важной характеристикой катализаторов крекинга, так как определяют такие их свойства, как селективность, коксообразование, регенерируемость. Пористая структура характеризуется наличием системы макропор (60 ÷ 1000 нм), мезопор (10 ÷ 60 нм) и микропор (0,7 ÷ 10 нм).

Площадь поверхности катализатора складывается из поверхности мезо- и макропор матрицы и микропор цеолита: площадь поверхности цеолита составляет около 600 ÷ 650 м²/г, матрицы - в зависимости от способа приготовления от 40 ÷ 60 м²/г до 200 ÷ 300 м²/г. Однако в лучших современных катализаторах крекинга вакуумного газойля используют матрицу с низкой удельной поверхностью, так как при этом повышается селективность катализатора по коксу и устойчивость к отравляющему действию тяжелых металлов. В пределах серии катализаторов одного и того же производителя удельная поверхность прямо пропорциональна содержанию в катализаторе цеолита.

Объем пор катализатора определяется в основном объемом пор матрицы и в сочетании с удельной поверхностью является характеристикой среднего размера пор. Преимуществами широкопористых с малой удельной поверхностью матриц является лучшая диффузия в них реагентов, что важно при отпаривании катализатора перед регенерацией, и меньшая вероятность забивки устьев пор отложениями металлов и кокса.

Примером промышленных микросферических катализаторов являются: Super-D, Super-D-Extra, серия DA фирмы Grace-Davison Chemical, серия XL фирмы Crosfield, серии US/DS фирмы Engelhard, серии Sigma фирмы Katalistiks; MZ-7, MZ-11, фирмы Akzo-Ketjen.

Перечень современных промышленных катализаторов крекинга приведен.в табл. 3.1.

Катализаторы фирмы Grace/Davison Co. Промышленными катализаторами фирмы являются катализаторы серии Super-D и серии DA.

Катализаторы серии Super-D (Super-D Magnum, Super-D Extra, Super-D2, Super-D3, Super-D4) — высокоглиноземные (содержание ~ 30%), содержат 15 ÷ 20% цеолита РЗУ, имеют насыпную плотность 730 ÷ 890 кг/м³. Матрица катализаторов широкопористая (D_эф 77 ÷ 78 нм). Катализаторы этой серии имеют высокую механическую прочность.

Катализаторы серии DA (DA-200, DA-250, DA-300, DA-400, DA-440) введены в эксплуатацию с 1980 г. Это высокоглиноземные (содержание А1₂О₃ 45 ÷ 48%) катализаторы с высокой насыпной плотностью (790 ÷ 850 кг/м³), содержат широкопористую с низкой удельной поверхностью матрицу высокой химической чистоты (содержание Na₂O в катализаторах составляет 0,16—0,24%). За счет использования специального связующего катализаторы отличаются очень высокой механической прочностью на истирание.

Катализаторы фирмы Crosfield Co. Новые катализаторы серии XL были введены в эксплуатацию в 1983 - 84 гг. Катализаторы серии XL обладают высокой механической прочностью, высокой селективностью по коксу и активностью по выходу суммы светлых нефтепродуктов. Это высокоглиноземные катализаторы высокой плотности с широкопористой алюмосиликатной матрицей и высоким содержанием цеолита РЗУ.

Таблица 3.1

Дата добавления: 2014-01-14