Кондуктометрия

Вольтамперометрия

Основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и при этом фиксировать силу тока.

Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод с крайне малой площадью поверхности 10^–7–10^–1 см² (для того, чтобы он был легко поляризуем – чтобы можно было легко изменить его напряжение). Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрации. Первый вольтамперометрический метод – полярография – был предложен в 1922 чешским химиком Я. Гейровским. Рабочим электродом в его установке служил капающий ртутный электрод (для процессов, протекающих при отрицательных потенциалах, причина – водородное перенапряжение ртути). Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины и углерода (для процессов, протекающих при положительных потенциалах). В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (хроноамперометрии) задают линейное изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают, так что массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии. При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Существуют и другие виды вольтамперометрии – дифференциальная импульсная и квадратно-волновая, – при которых на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые можно прямо сопоставить с теоретическими.

Основатель этого метода – немецкий физик Кольрауш впервые в 1885 г. предложил уравнение зависимости электропроводности растворов сильных электролитов от концентрации. Электропроводность растворов обусловлена диссоциацией растворенного вещества и миграцией образующихся ионов под действием внешнего источника напряжения.

Зависимость электропроводности от концентрации выражается уравнением:

,

где K – коэффициент пропорциональности; S – площадь электродов; с – концентрация ионов; U – подвижность ионов; L – расстояние между электродами.

Таким образом, кондуктометрия основана на измерении электропроводности растворов веществ, диссоциирующих в растворах на ионы (электролитов – кислот, солей, оснований)

В методе прямой кондуктометрии измеряют электропроводность исследуемого раствора и по градуировочному графику, построенному в тех же условиях для стандартных растворов, определяют концентрацию исследуемого раствора. Метод нашел ограниченное применение, так как он неселективен, т. е. электропроводность – величина аддитивная, обусловленная присутствием всех ионов. Тем не менее, метод используется для непрерывного контроля производства: качества пищевых продуктов, определения влажности различных материалов (бумаги, газов, зерна, текстильных материалов) и широко применяется для определения общего солевого состава воды (речной, минеральной, дистиллированной); для определения растворимости малорастворимых электролитов; определения констант диссоциации электролитов в том числе комплексных соединений (К_н).

В методе кондуктометрического титрования точку эквивалентности определяют по резкому излому кривой зависимости электропроводности от объема титранта. При этом могут быть использованы все типы реакций (нейтрализации, осаждения, комплексообразования), при которых достаточно резко изменяется электропроводность.

Литература

А. Основная:

1. Аналитическая химия/ Под ред. А.А. Ищенко. – М., 2006. 320 с.

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.1. – М., 2004, 368 с.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.1. – М., 2004, 318 с.

4. Основы аналитической химии. /Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш. шк., 2000. Т. I–II.

5. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов: в 4 кн. – М., 2005

Б. Дополнительная:

6. Матиас О. Современные методы аналитической химии. – М. 2006 – 416 с.

7. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2 кн. – М., 2005 – 615 с.

8. Цитович И.К. Курс аналитической химии. – СПб., 2007. – 496 с.

Дата добавления: 2014-01-14