Неэлектролиты

[Co(CO)₆] гексакарбонилкобальт, к.ч. = 6.

г) Полигалогениды (типа Me[Hal(Hal₂)_x], комплексообразователь – галогенид-ион, лиганды – молекулы галогенов):

K[I(I₂)] йодойодат(I) калия.

II. Комплексные соединения, содержащие ионные лиганды.

а) Ацидокомплексы (лиганды – кислотные остатки кислородсодержащих или бескислородных кислот):

K₄[Fe(CN)₆] гексацианоферрат (II) калия, к.ч.= 6.

Na₃[Co(NO₂)₆] гексанитрокoбальтат(III) натрия, к.ч. = 6

б) Гидроксосоли (лиганды – гидроксильные группы)

Na₃[Al(OH)₆] гексагидроксоалюминат (III) натрия, к.ч. = 6.

Ш. Циклические комплексные соединения, содержащие полидентатные лиганды.

а) собственно циклические комплексные соединения – во внутренней сфере они имеют циклы, образованные комплексообразователем и полидентатным лигандом:

(CH₂)₂ –NH₂ H₂N – (CH₂)₂

NH₂ NH₂

Co Cl₃ к.ч. = 6

Н₂N NH₂

(CH₂)₂

Образовались три пятичленных цикла, каждый из которых, как клешня, захватил комплексообразователь. Соединения такого типа называются клешневидные или хелатные (chele – клешня).

б) внутрикомплексные соединения: полидентатный лиганд связан с комплексообразователем и обычными ковалентными и донорно-акцепторными связями (такие лиганды называются комплексонами). Комплексоны – производные аминополикарбоновых кислот.

NaООСН₂С СН₂ – СН₂ СН₂СООNa

N N + Mg²⁺

HOOCH₂C CH₂COOH

Комплексон III (Трилон Б)

NaOOCH₂C CH₂ CH₂ CH₂COONa

N N

Mg

CH₂ O O CH₂ + 2H⁺

C C

O O

Это внутрикомплексное соединение, к.ч.(Mg²⁺) = 4.

Такие комплексы обладают повышенной прочностью. В организме комплексоны могут связывать в комплексы этого типа токсические металлы, переводить в растворимое состояние камни в почках, печени и т.д. Комплексоны используются как антидоты, при радиационном поражении, для выведения ⁹⁰Sr.

(См. Машковский М.Д. «Лекарственные средства» Глава «Комплексообразующие соединения»).

Гемоглобин, хлорофилл, витамин В₁₂ по своей природе – внутрикомплексные соединения.

Комплексные соединения классифицируются также по заряду комплекса:

1. Анионные К₂[HgI₄] тетрайодомеркурат (II) калия.

2. Катионные [Ag(NH₃)₂]Cl хлорид диамминсеребра (I).

3. Катионо-анионные [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆] гексацианокобальтат(III) гексамминхрома (III).

4. Нейтральные комплексы (неэлектролиты).

[PtCl₂(NH₃)₂] диамминдихлороплатина (II).

Устойчивость комплексных соединений в растворе –

это вопросы химической связи в комплексных соединениях.

Многообразие свойств комплексных соединений вызвало к жизни, помимо теории Вернера, ещё ряд теорий, объясняющих природу связи между комплексообразователем и лигандами:

1. Теория валентных связей - рассматривая строение электронных оболочек атомов, объясняет природу ковалентной и донорно-акцепторной связей в комплексах, а также определённые значения координационных чисел.

2. Метод молекулярных орбиталей более тонко учитывает электронные взаимодействия в комплексах, показывает механизм образования многоцентровой делокализованной электронной системы.

3. Электростатическая теория, развившаяся в теорию кристаллического поля, рассматривает взаимодействие комплексообразователя и лигандов как заряженных частиц, с учётом конфигурации валентных орбиталей.

4. Объединённая теория – теория поля лигандов – наиболее полно освещает характер связи в комплексных соединениях и причины их устойчивости.

Все эти теории согласны в следующем: СВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВНЫМИ ЧАСТЯМИ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ СИЛЬНО РАЗЛИЧАЮТСЯ ПО СВОЕЙ ПРОЧНОСТИ.

Первичная диссоциация комплексных соединений протекает по типу сильных электролитов, т.е. нацело:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ [Ag(NН₃)₂]⁺ + NO₃¯

Связь между комплексообразователем и лигандами значительно прочнее, тем не менее, в растворе имеет место вторичная диссоциация, равновесие которой смещено в сторону комплексного иона, это диссоциация слабого электролита:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2 NH₃

В соответствии с законом действия масс, это равновесие характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

С(Ag⁺) · C²(NH₃)

К_н =

C([Ag(NH₃)₂]⁺)

Как следует из определения константы равновесия, в выражение константы нестойкости входят равновесные концентрации комплексного иона, комплексообразователя и лигандов.

К_н характеризует прочность данного комплексного иона: чем больше К_н, тем меньше его устойчивость.

Речь идёт об устойчивости только ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЫ!

К₃[Fe(CN)₆]

С(Fe³⁺) · C⁶(CN¯)

K_н =

C([Fe(CN)₆]^3-)

На самом деле диссоциация комплексных ионов всегда протекает по стадиям, аналогично диссоциации многоосновных кислот. К_н учитывает суммарную устойчивость внутренней сферы.

Иногда прочность комплексного иона характеризуют константой устойчивости:

К_у =

К_н

Условия разрушения комплексного иона.

Хотя связь комплексообразователя с лигандами прочная, она всё же может быть разорвана. Это означает, что комплексный ион можно разрушить, т.е. заставить его полностью продиссоциировать.

Комплекс разрушается, если при действии соответствующего реагента образуется:

а) ещё более прочный комплекс (т.е. имеющий меньшую К_н) или б) очень плохо растворимое вещество.

Например,

К_н

[Ag(NH₃)₂]⁺ 7·10^-8

[Pt(NH₃)₄]²⁺ 5·10^-34

[NH₄]⁺ 5·10^-10

Поэтому под действием кислот комплекс серебра разрушается, а комплекс платины – нет:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ Ag⁺ + 2NH₄⁺,

[Pt(NH₃)₄]²⁺ + H⁺

Другой пример: если на раствор, содержащий комплексный ион

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃

подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка AgCl не образуется. Это означает, что концентрация Ag⁺

в растворе очень мала, и труднорастворимое соединение AgCl образуется в том количестве, которое позволяет ему ещё находиться в растворе:

С(Ag⁺) · C(Cl^¯) < ПР_AgCl

При добавлении раствора любого сульфида к тому же комплексу сразу образуется осадок Ag₂S, это вещество характеризуется крайне низкой растворимостью:

AgCl Ag₂S

Растворимость 10^-5 моль/л 10^-17 моль/л

2[Ag(NH₃)₂]⁺ + Na₂S Ag₂S↓ + 4NH₃ + 2Na⁺

C²(Ag⁺) · C(S^2-) > ПР(Ag₂S)

Изомерия комплексных соединений.

Одинаковые лиганды располагаются в пространстве вокруг комплексообразователя симметрично. Наиболее распространённым значениям координационных чисел 2, 4 и 6 соответствуют следующие геометрические конфигурации комплексов:

Координационное число	Конфигурация
	■ ■ линейная
4	■ ■   плоская квадратная   ■ ■
	■   ■ тетраэдрическая ■ ■
6	■   ■ ■ октаэдрическая   ■ ■   ■

Для координационного числа 4 и тетра эдрической

конфигурации все положения лигандов относительно

комплексообразователя эквивалентны. Поэтому

тетраэдрические комплексы типа

[ М А₂ В₂ ]

Дата добавления: 2014-11-06