Зонная теория кристаллов

Металлическая связь

Химия металлов

Металлы отличаются от других веществ высокой электрической проводимостью и теплопроводностью. В обычных условиях они – кристаллические вещества (исключая ртуть) с высокими координационными числами.

Специфику металлической связи рассмотрим на примере лития. Литий кристаллизуется в объемно-центрированной кубической решетке. У каждого атома восемь соседей, и поэтому литий должен предоставить 8 электронов для образования связи. Это невозможно, так как у него всего один электрон на внешнем энергетическом уровне (2 s ¹). Как объяснить природу связи в кристалле лития? Каждый атом предоставляет 4 орбитали (1 s -орбиталь и 3 р -орбитали) и 1 электрон. Таким образом, число электронов намного меньше числа орбиталей. Поэтому электроны могут свободно переходить с одной орбитали на другую и принимать участие в образовании связи между всеми атомами. Так как энергия ионизации у металлов низкая, то валентные электроны слабо удерживаются в атоме, то есть легко перемещаются по всему кристаллу. Связь в металлах, таким образом, сильно делокализована. Свободные электроны, перемещающиеся по кристаллу, называют «электронным газом». Именно поэтому металлы имеют блеск, они обычно серого цвета и непрозрачны.

Делокализация связи в кристаллах металлов является причиной следующих их свойств:

– пластичность – это способность изменять форму при ударе, вытягиваться в проволоку, прокатываться в тонкие листы;

– электропроводность объясняется направленным движением свободных электронов от отрицательного полюса к положительному под влиянием небольшой разности потенциалов. При нагревании электропроводность уменьшается, т. к. с повышением температуры усиливаются колебания атомов и ионов в узлах кристаллической решетки, что затрудняет направленное движение «электронного газа»;

– теплопроводность обусловлена высокой подвижностью свободных электронов и колебательным движением атомов, благодаря чему происходит быстрое выравнивание температуры по массе металла.

Для описания связи в кристаллах используют зонную теорию кристаллов (ЗТК).

ЗТК рассматривает твердое тело как единый коллектив. Согласно теории химической связи каждое энергетическое состояние расщепляется на два – связывающее и разрыхляющее (2 атома – 2 состояния). Чем больше атомов, тем больше состояний. Пусть из N атомов состоит кристалл (рис. 11.2.1), тогда существует N состояний. Так как N велико, то энергетические уровни сближаются, образуя энергетическую зону. Изменение энергетических состояний в пределах зоны составляет 10–22 эВ. Это очень маленькая величина, и поэтому изменение энергии электронов в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Орбитали энергетической зоны простираются по всему кристаллу.

Предположим, что атомы расположены друг от друга на большом расстоянии (r) (больше, чем в реальном кристалле).

При сближении атомов атомные орбитали объединяются в энергетические зоны (рис. 11.2.2). Ширина и положение зоны зависит от величины r. Максимально возможное число электронов в зоне для s -, p -, d - и f -орбиталей составляет соответственно 2 N, 6 N, 10 N и 14 N.

Зона, которую занимают электроны, осуществляющие связь, называется валентной зоной. Свободная зона, расположенная энергетически выше валентной зоны, называется зоной проводимости. Валентная зона и зона проводимости могут перекрываться и не перекрываться. Если они не перекрываются, то между ними образуется запрещенная зона. При ширине запрещенной зоны (Δ Е) более 3 эВ материал является диэлектриком, при Δ Е от 0,1 до 3 эВ – полупроводником, а при отсутствии запрещенной зоны – проводником.

Дата добавления: 2014-11-06