Газовые смеси

СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ

Наиболее широко в нефти представлены углеводороды трех основных классов: метанового (или парафинового) ряда — алканы общего состава C_nH_2n+2, полиметиленовые или нафтено­вые углеводороды (циклоалканы) C_nH_2n и ароматические.

Большой интерес для промысловой практики представляют некоторые другие классы органических соединений, на присут­ствие которых указывает содержание в нефти кислорода, азота, серы и других элементов. Количество этих соединений (нафте­новые кислоты, асфальтены, смолы и т. д.) в составе природных нефтей незначительно. Но кислород и серосодержащие вещества существенно влияют на свойства поверхностей раздела в пласте, на распределение жидкостей и газов в поровом пространстве и, следовательно, на закономерности движения жидкостей и га­зов. Это обусловливается сравнительно высокой поверхностной активностью большинства кислород- и серосодержащих соеди­нений нефти, так как в результате адсорбции на поверхности поровых каналов и других поверхностях раздела изменяются их свойства. С этими веществами также тесно связаны процессы, имеющие важное промысловое значение, — образование и раз­рушение нефтеводяных эмульсий, выделение из нефти и отло­жение парафина в эксплуатационных трубах и в поровых кана­лах пласта.

Кислород содержится в смолистых и кислых веществах нефти (нафтеновые и жирные кислоты, фенолы). Содержание нафтеновых и жирных кислот изменяется от сотых долей про­цента до 2 %. Со щелочами они образуют соли, хорошо раст­воримые в воде и являющиеся поверхностно-активными веще­ствами. Поэтому некоторые нефти (содержащие повышенные количества нафтеновых и жирных кислот) на границе со ще­лочной пластовой водой обладают очень низкими значениями поверхностного натяжения (десятые доли Н/м).

Содержание серы в нефтях России достигает 6 %. Она при­сутствует и в свободном состоянии, и в виде сероводорода, но чаще входит в состав сернистых соединений и смолистых ве­ществ (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и др).

Меркаптаны (R—SH) по строению аналогичны спир­там, этиломеркаптан и высшие гомологи при нормальных усло­виях жидкости, метилмеркаптан CH₃SH — газообразное ве­щество с температурой кипения 7,6 °С. Со щелочами и окислами тяжелых металлов они образуют меркаптиды. Эти вещества вызывают сильную коррозию металла.

Содержание асфальто-смолистых веществ достигает 40 %. Они представляют собой высокомолекулярные органические соединения, в состав которых входит углерод, водород, кисло­род, сера и азот.

Большая часть асфальто-смолистых веществ нефти пред­ставлена нейтральными смолами, которые в чистом виде — жидкие или полужидкие вещества от темно-желтого до корич­невого цвета плотностью 1000—1070 кг/м³. Темная окраска нефти обусловлена в основном присутствием в ней нейтральных смол, которые хорошо адсорбируются на силикагеле, отбели­вающих глинах и на других адсорбентах.

К особенностям нейтральных смол относится их способность превращаться в асфальтены. Этот процесс может протекать самопроизвольно просто на свету, а наиболее интенсивно —при нагревании с одновременным продуванием воздуха.

Асфальтены по химическим свойствам близки к смолам и являются также нейтральными веществами. Они представ­ляют собой кислородные полициклические соединения, содер­жащие, кроме углерода и водорода, также серу и азот. Асфаль-тены и при растворении (например, в бензоле) в отличие от нейтральных смол набухают с увеличением объема и дают коллоидные растворы. Из этого следует, что в нефтях асфаль­тены находятся, по-видимому, в виде коллоидных систем. В зависимости от содержания легких, тяжелых и твердых углеводородов, а также различных примесей нефти делятся на классы и подклассы. По количеству серы нефти подразделяются на три класса: малосернистые (при содержании серы не более 0,5 %), сернистые (при содержании серы более 0,5—2,0 %) и высокосернистые (при содержании серы более 2 %).

По содержанию смол нефти подразделяются на подклассы: малосмолистые (содержание смол ниже 18 %), смолистые (от 18 до 35%) и высокосмолистые (выше 35 %).

Нефти относят к малопарафиновым при содержании пара­фина менее 1,5% по массе, к парафинистым — при содержании его от 1,5 до 6,0% и к высокопарафиновым — более 6 %, па­рафина.

Парафин в скважинах и промысловых нефтесборных трубо­проводах отлагается при содержании его в нефти в пределах 1,5—2,0 %. Причины выпадения парафина из нефти в скважи­нах: понижение температуры при подъеме нефти на поверх­ность, выделение из нефти газовой фазы и уменьшение раство­ряющей способности нефти и т. д. В отдельных случаях (нефти месторождения Узень Казахстан) содержание парафина достигает 35%. При этом температура его кристаллизации ока­залась близкой к пластовой. Для предотвращения выпадения парафина в пласте поддержание пластового давления необходимо осуществлять нагнетанием вод с повышенной температурой. Условия выпадения парафина (температуру и давление на­чала его кристаллизации) изучают с помощью специальных аку­стических или оптических приборов. Принцип их действия заключается в том, что после начала кристаллизации парафина на­ступает «замутнение» слоя нефти в приборе, которое улавли­вается фотоэлементами или регистраторами интенсивности ультразвука.

Очищенный парафин представляет собой бесцветную кри­сталлическую массу, не растворимую в воде. Хорошо раство­ряется парафин в эфире, хлороформе, бензоле, минеральных маслах. Плотность чистого парафина колеблется от 907 до 915 кг/м³ при 15 °С. Температура его плавления ввиду неодно­родности химического состава находится в пределах 40—60 °С.

Природа нефтяного парафина сложна, и данные о строении и свойствах углеводородов, входящих в его состав, еще далеко не полны. Установлено, что нефтяной парафин — это смесь двух групп твердых углеводородов, резко отличающихся друг от друга по свойствам, — парафинов и церезинов.

Парафины — углеводороды состава C₁₇—С₃₅, имеющие тем­пературу плавления 27—71 °С. Нефтяные церезины имеют более высокую относительную молекулярную массу (состав их С₃₆—C₅₅), а температура плавления —65—88°С. При одной и той же температуре плавления церезины по сравнению с пара­финами имеют более высокую плотность и вязкость. Отличают­ся они также и по строению кристаллов. Парафины образуют переплетающиеся пластинки и пластинчатые ленты. Размеры кристаллов легкоплавкого парафина большие, чем тугоплавкого. Церезины же кристаллизуются в виде мелких игл, плохо соеди­няющихся между собой, и поэтому они не образуют прочных застывающих систем, как парафины. Церезин и парафин обла­дают различными химическими свойствами.

Предполагается, что парафиновые и церезиновые углеводо­роды образуют" два независимых гомологических ряда состава C_nH_2n+2, причем парафины, по-видимому, обладают нормаль­ным строением. Церезины же относятся к углеводородам, имеющим изостроение, т. е. они представляют собой смесь изопарафинов.

Физические и физико-химические свойства нефтяных пара­финов, а также условия их выделения из нефти и отложения в скважинах изучены недостаточно, что задерживает усовер­шенствование методов борьбы с их отложениями.

Природные газы, добываемые из чисто газовых, нефтяных и газоконденсатных месторождений, состоят из углеводородов гомологического ряда метана с общей формулой C_nH_2n+2, a также неуглеводородных компонентов: азота (N₂), углекислого газа (СО₂), сероводорода (H₂S), меркаптанов (RSH), редкозе­мельных (инертных) газов (гелия, аргона, криптона, ксенона,), ртути. Число углеродных атомов в молекуле углеводородов п может достигать 18 и более.

Метан (СН₄), этан (С₂Н₆) и этилен (С₂Н₄) при обычных ус­ловиях давления (р=0,1 МПа) и температуры (Т=288—303 К) являются газами.

Пропан (С₃Н₈), пропилен (С₃Н₆), изобутан (i -C₄H₁₀), нор­мальный бутан (n =С₄Н₁₀), бутилены (С₄Н₈) при атмосфер­ных условиях находятся в парообразном (газообразном) состо­янии, при повышенных давлениях — в жидком состоянии. Они входят в состав жидких углеводородных газов.

Углеводороды, начиная с изопентана (i -C₅H₁₂) и более тя­желые (17³ п >5), при атмосферных условиях находятся в жидком состоянии. Они входят в состав бензиновой фракции.

Углеводороды, в молекулу которых входит 18 атомов угле­рода (от C₁₈H₃₈) и более расположенных в одну цепочку, при атмосферных условиях находятся в твердом состоянии.

В табл. III. 1 приведены составы сухого газа, жидких газов и газового бензина.

Таблица III.I Составы сухого газа, жидких газов и газового бензина

Компоненты	Название смеси
Метан, этилен, этан	Сухой газ
Пропан, пропилен, изобутан, нормальный бутан, бутилен	Жидкий газ
Изопентан, нормальный пентан, амилены, гексан и др.	Бензин

Природные газы подразделяются на три следующие группы.

1. Газы, добываемые из чисто газовых месторождений и представляющие собой сухой газ, свободный от тяжелых угле­водородов.

2. Газы, добываемые вместе с нефтью. Это физические смеси сухого газа, пропан-бутановой фракции (жидкого газа) и газо­вого бензина.

3. Газы, добываемые из газоконденсатных месторождений,— смесь сухого газа и жидкого углеводородного конденсата. Угле­водородный конденсат состоит из большого числа тяжелых углеводородов, из которых можно выделить бензиновые, лигроиновые, керосиновые, а иногда и более тяжелые масляные фракции.

В табл. III.2 III.3, III.4 приведены составы природных газов некоторых чисто газовых, нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Таблица III.2- Объемный состав природных газов, добываемых из чисто газовых месторождений (в %)

Месторождение	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12+	N2+R**	CO2	H2S	Относительная плотность
Медвежье*	98,78	0,1	0,02	0,002	—		0,1	—	0,56
Заполярное*	98,6	0,07	0,02	0,013	0,01	1,1	0,18	—	0,56
Уренгойское*	97,8	0,1	0,03	0,02	0,01	1,7	0,3	—	0,56
Ширяевское	58,86	1,88	0,6	0,23	0,12	0,81		26,5	0,855

* Сеноманская залежь; ** R — редкоземельные инертные газы: гелий, аргон, крип­тон, ксенон.

Таблица III.3 - Объемный состав природных газов, добываемых из газоконденсатных месторождений (в %)

Месторождение	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12+	N2+R**	CO2	H2S	Относительная плотность
Вуктыльское	74,8	8,7	3,9	1,8	6,4	4,3	0,1	—	0,882
Оренбургское			1,6	0,7	1,8	3,5-4,9	0,5-1,7	1,3-5	0,68-0,7
Уренгойское
БУ-8	88,28	5,29	2,42		2,52	0,48	0,01	—	0,707
БУ-14	82,27	6,56	3,24	1,49	5,62	0,32	0,5	—	0,813

Таблица III.4 - Объемный состав природных газов, добываемых вместе с нефтью (в %)

Месторождение	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12+	N2+R**	CO2	H2S	Относительная плотность
Бавлинское		20,7	19,9	9,8	5,8	8,4	0,4	—	1,181
Мухановское	30,1	20,2	23,6	10,6	4,8	6,8	1,5	2,4	1,186
Ишимбайское	42,4		20,5	7,2	3,1			2,8	1,046
Ромашкинское	38,8	19,1	17,8		6,8		1,5	—-	1,125

Основные физико-химические свойства алканов (предельных парафиновых углеводородов) приведены в табл. III.5.

Таблица III.5 - Физико-химические свойства алканов

Показатели	Метан	Этан	Пропан	Изобутан	н-Бутан	Изопентан	н-Пентан	Гексан
Химическая формула	СН4	С2Н8	С3Н8	i-C4H10	n -C4H10	i-C5H12	n -C5H12	C6H14
Молекулярная масса	16.043	30,07	44,097	58,124	58,124	72,151	72,151	88,178
Массовая доля углерода, %	74,87	79,96	81,8	82,66	82,66	83,23	83,23	83,62
Газовая постоянная, Дж/ (кг -К)
Температура плавления при нормальном давлении, °С	-182,5	-172,5	-187,5	-145	-135	-160,6	-129,7	-95,5
Температура кипения при нормальном давлении, °С	-161,3	-88,6	-42,2	-10,1	-0,5	+28	+36,2	+69
Критические параметры:
температура, К	190,7	306,2	369,8	407,2	425,2		470,4
давление абсолютное, МПа	4,58	4,86	4,34	3,72	3,57	3,28	3,3	2,96
плотность, кг/м^3			225,5	232,5	225,2	—		—
удельный объем, м^3/кг	0,00617	0,0047	0,00443	0,0043	0,0044	—	0,0043	—
Плотность газа при нормальном давлении и 0°С, кг/м^3	0,717	1,344	1,967	2,598	2,598	3,22	3,22	3,88
Относительная плотность газа (по воздуху)	0,5545	1,038	1,523	2,007	2,007	2,488	2,488	2,972
Удельный объем газа при нормальном давлении и 0 °С, м^3/кг	1,4	0,745	0,510	0,385	0,385	0,321	0,321	0,258
Предел взрываемости, об. %:
низший	5,35	3,2	2,3	1,8	1,9	1,32	1,4	1,25
высший	14,9	12,5	9,5	8,4	8,5	—	7,8	6,9
Объем газа после испарения жидкости, приведенный к нормальному давлению и к 0 °С, м^3/м	442,1	311,1	272,9	229,4	237,5	204,6	206,6
Коэффициент динамической вязкости при 0°С и нормальном давлении, 10^-7 Па-с
Критический коэффициент сжимаемости zKР	0,29	0,285	0,277	0,283	0,274	0,268	0,269	0,264
Критический мольный объем Vкр, см^3/моль	99.5
Ацентрический фактор w	0.013	0.105	0,152	0,192	0,201	0,208	0,252	0,29
Плотность в жидком состоянии при температуре кипения и нормальном давлении, кг/м^3				582 при 0^ОС	600 при 0^ОС
Удельная теплоемкость (при 0 °С), кДж/(кг- К):
газа Ср при постоянном давлении	2,22	1,729	1,56	1,49	1,49	1,45	1,45	1,41
газа сv при постоянном объеме	1.69	1.43	1.35	1.315	1.315	1.29	1.29	1.272
Отношение теплоемкости газа СР / сv при 0°С	1.31	1.198	1,161	1,144	1,144	1,121	1,121	1,113
Теплота испарения при нормальном давлении, кДж/кг
Теплота плавления при нормальном давлении, кДж/кг	60,7	95,1		77,6	75,5	70,8	116,2	151,5
Теплопроводность, кДж/(м-ч-°С) при 0°С)	0,1082	0,065	0,0532	0,0486	0,0486	0,0461	0,0461	—

Дата добавления: 2014-11-07