Пирогенные отходы

Механогенные отходы

На нестабильность свойств механогенных отходов оказывают влияние не только условия их образования, но и характер транспортирования и хранения в отвалах, хвостохранилищах и т.д. Тонкодисперсные, более легкие компоненты одного состава часто накапливаются в одних местах, а более тяжелые – в других. В этом случае решением может быть простое усреднение отхода, например, смешение материалов, взятых из определенных точек хвостохранилищ.

Различия в структурной нестабильности (активности) этих отходов могут быть связаны с генезисом горных пород, а при использовании тонкого измельчения - с процессами механоактивации. В этом случае следует учитывать условия помола: мокрый или сухой.

При мокром помоле (например, в шаровых мельницах), в условиях действия эффекта Ребиндера имеет место преимущественно диспергация. Разрушение идет по наиболее дефектным участкам частиц и, как следствие, повышение поверхностной энергии сопровождается снижением внутренней энергии частиц. При интенсивном мокром помоле часть компонентов может переходить даже в нанодисперсное состояние, что существенным образом изменяет свойства техногенного сырья. В некоторых случаях оно может приближаться по свойствам к высокодисперсным материалам хемо- и биогенного происхождения.

При сухом помоле, особенно в агрегатах, обеспечивающих высоко интенсивное разрушение структуры (мельницы струйного помола, дезинтеграторы, вибромельницы и т.д.), наряду с увеличением удельной поверхности происходит увеличение степени дефектности материала, повышение его структурной нестабильности. Однако подобные помольные агрегаты пока не нашли широкого применения при переработке минерального и техногенного сырья, поэтому вопросы учета и использования структурной нестабильности активированных материалов будут более подробно описаны в следующем разделе, посвященном пирогенным отходам.

Сложный характер нестабильности свойств наблюдается у отходов пирогенного происхождения. В этом случае имеются не только колебания химического и минералогического состава, но и существенные различия в реакционной способности, связанные со структурной нестабильностью этого продукта. И если непостоянство состава устраняется усреднением отхода, то структурная нестабильность имеет более сложный характер и может быть устранена в результате первичной переработки или эффективно использована в самой технологии синтеза строительного материала. Однако в каждом конкретном случае необходимо знать причины этой нестабильности.

Учет структурной нестабильности позволяет предложить более детальную классификацию отходов пирогенного происхождения (рис. 7), основанную на активационной модели фазообразования и твердофазных превращений [10], согласно которой материалы делятся на стабильные кристаллические, кристаллические и аморфно-кристаллические активированные, а также метастабильные стекловидные. Возможность получения этих материалов определяется условиями первичной и вторичной переработки пирогенных отходов.

Рис. 7. Классификация пирогенных отходов по условиям формирования, свойствам и направлению использования при производстве строительных материалов.

Фазовый состав получаемых материалов может быть как преимущественно стекловидный, так и кристаллический. При этом их реакционная способность в ряде случаев может совпадать. Так, например, вяжущие свойства (гидравлическая активность) стекловидных гранулированных шлаков и закристаллизованной пемзы могут оказаться сопоставимыми.

Возможность термоактивирования отходов высокотемпературных технологий лучше всего рассмотреть на примере металлургических шлаков, которые весьма разнообразны по химическому и минералогическому составу. Кроме того, выход текущих шлаков в нашей стране составляет десятки миллионов тонн, а используется менее половины [5]. Все способы переработки шлаковых расплавов можно разделить на 5 групп: грануляция, вспучивание, разливка и кристаллизация, волокнообразование, переплав на вторичный продукт.

При переработке шлака в любые виды продукции необходимо учитывать активационные процессы, происходящие при его охлаждении, которые оказывают существенное влияние на реакционную способность шлака и на свойства получаемых на его основе строительных материалов. С точки зрения исследования термоактивации особое внимание следует уделить двум самым распространенным способам — грануляции, а также разливке и кристаллизации шлаков. В первом случае шлак в результате резкого охлаждения водой, паром, воздухом может быть переведен в остеклованные гранулы. Во втором — в результате медленного охлаждения в шлаке формируется кристаллическая структура. В ряде случаев могут применяться комбинированные способы, например, естественное охлаждение до 600-900 ⁰С с последующим водным охлаждением и т.д. При этом следует учитывать влияние среды, в которой происходит процесс формирования структуры. Так, воздействие воды, особенно при относительно невысоких температурах, может быть весьма существенным вследствие эффекта Ребиндера.

До настоящего времени активность шлаков и, в частности, гидравлическая активность, определялась, в основном, их химическим и фазовым составом. Однако при самом благоприятном химическом составе ни быстроохлажденные остеклованные, ни, тем более, медленно охлажденные закристаллизованные шлаки в условиях обычных температур почти не проявляют активности при взаимодействии с водой, т.е. не твердеют. Явная или потенциальная гидравлическая активность шлаковых фаз убывает следующим образом: трехкальциевый силикат > алюмоферриты кальция > β2CaO SiO2> основное шлаковое стекло> кислое шлаковое стекло > мелилит > γ2CaO SiO2 > мервинит > монтичеллит > низкоосновные алюмосиликаты и силикаты кальция (анортит > ранкинит > псевдоволластонит) > фаялит > пироксены [4]. При близким химическом и минералогическом составах на первое место по влиянию на свойства шлаков выходит структурная нестабильность (активность). Так, например, образцы шлаков, охлажденные с различной скоростью, имеют различную реакционную способность, хотя согласно РФА все они представляют собой стекло, но по данным фотоэлектронной эмиссии обладают различным количеством дефектов. Можно выделить основные причины структурной нестабильности (активности) пирогенных продуктов:

1. Кристаллизация и, в частности, предкристаллизационные процессы, характерные, например, для шлаковых стекол. Это явление достаточно изучено хотя бы с той точки зрения, что в ряде случаев исследователи определяют оптимальное содержание кристаллической фазы в стекле с целью получения максимальной гидравлической активности шлакосодержащих вяжущих.

2. Распад метастабильных фаз. В момент распада может наблюдаться максимальная подвижность структуры, а значит и активность материала. В качестве примера можно привести распад метастабильной кристаллической фазы – мервинита (3СаО^.МgO^.2SiO₂), с образованием стабильной фазы – окерманита (2CaO^.MgO^.2SiO₂).

3. Синтез новообразований вследствие термохимических реакций. Это явление может наблюдаться до начала процессов рекристаллизации и дезактивации. В этом случае возможно образование фаз нестехиометрического состава, формирование минералогического состава, не соответствующего равновесному. Подобная неравновесность наиболее характерна для пылей высокотемпературных технологий (особенно в случае высокоскоростного обжига), а для металлургических шлаков - лишь в случае направленного изменения химического и минералогического состава отхода на стадии первичной переработки, например, при введении добавок, повышающих модуль основности шлака.

4. Полиморфные превращения кристаллических фаз и остаточная напряженность структуры, формирующаяся в результате этого перехода. Примером может служить полиморфное превращение двухкальциевого силиката, являющееся причиной силикатного распада основных и высокоосновных шлаков.

5. Сульфидный (наличие CaS, FeS и MnS) и известковый (наличие СаОсв) распады пирогенных продуктов, связанные с воздействием воды и образованием продуктов реакции, объем которых существенно больше объема исходных фаз. При этом известь в шлаке находится обычно в разной степени пережога, поэтому процесс распада в естественных условиях может протекать длительное время. Например, мартеновские и конвертерные шлаки на некоторых заводах Австрии для дальнейшего использования применяются только после 4‑х летнего вылеживания в отвалах.

Влияние вышеназванных причин структурной нестабильности на свойства отхода может существенно меняться в зависимости от условий осуществления термических превращений, градиентов нагрева и охлаждения и т.д.

Дата добавления: 2014-11-07