Замещение одних атомов галогенана другие

Среди органических галогенидов наиболее доступными являются хлориды и бромиды. Фториды и иодиды в основном получают, используя реакцию замещения одних атомов галогена на другие:

Обмен галогенов возможен как для алифатических, так и для ароматических соединений. Ацилбромиды и ацилиодиды можно получать описанными ранее методами, однако чаще используют реакцию ацилхлорида с соответствующим галогеноводородом:

Обмен хлора или брома в алифатических соединениях на иод с использованием иодида натрия (реакция Финкельштейна) встречается чаще всего. Она идет наиболее полно в том растворителе, в котором NaI растворим, а соль, получающаяся в результате обмена (NaCl, NaBr) нерастворима. Например, в синтезе декамина:

Реакция обычно протекает бимолекулярно (S_N2). При этом преимущественно замещается менее нуклеофильный галоген (Cl^–) на галоген с большей нуклеофильностью (I^–, Br^–). Реакционная способность алкилгалогенидовуменьшается от первичных к вторичным и третичным.

Обмен галогенов в ароматических углеводородах протекает легко только в присутствии активирующих заместителей (S_NAr ). Реакцию проводят, как правило, в присутствии галогенидов натрия в диметилформамиде.

Замена галогена на фтор (синтез фторпроизводных) осуществляется, как правило, в диполярных апротонных растворителях. Для этой цели можно использовать любой алкилгалогенид в присутствии кислот Льюиса (S_N1-механизм), но лучше — более реакционноспособные иодиды:

Для получения фторидов применяют главным образом фториды калия, цинка, сурьмы (V) и сурьмы (III), фтористый водород и др. Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход.

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ НИТРОЗИРОВАНИЯ. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

Замещение атома водорода в молекуле органического соединения у атомов углерода, азота, кислорода на нитрозогруппу, называется, соответственно, С-, N-, и О-нитрозированием.

Нитрозирование первичных аминов, с образованием солей диазония (R–N⁺ºNX^–), называется реакцией диазотирования.

Дата добавления: 2014-10-15