Общая характеристика d-элементов

Лекция № 26. Общая характеристика d-элементов.

Элементы IIIВ - VB подгрупп (подгруппы скандия,титана и ванадия)

d-Элементами называют элементы, у которых происходит последовательное заполнение электронами d-орбиталей от (n-1)d¹ns²- до (n-1)d¹⁰ns²-конфигурации. Иногда электронные структуры d-элементов видоизменяются из-за явления провала электрона, которое становится вероятным при приближении d-подуровня к полному или половинному заполнению (d¹⁰ или d⁵). Например, атом меди имеет конфигурацию 3d¹⁰4s¹ вместо ожидаемой 3d⁹4s², а атом молибдена имеет конфигурацию 4d⁵5s¹ вместо 4d⁴5s². У одного элемента периодической системы - палладия - наблюдается двойной провал электронов (4d¹⁰5s⁰ вместо 4d⁸5s²).

В зависимости от энергетического уровня, d-орбитали которого подлежат заполнению, различают четыре ряда d-элементов:

3d-элементы (от Sc до Zn); 4d-элементы (от Y до Cd); 5d-элементы (от La до Hg)

Часто наряду с понятием d-элементы используют термин "переходные элементы" или "переходные металлы". Переходными называются элементы, которые хотя бы в одной степени окисления имеют незавершенный d-подуровень. Таким образом, элементы с конфигурацией

(n-1)d¹⁰ns² (цинк, кадмий, ртуть), завершающие ряды d-элементов, переходными не являются.

Особенностью электронной оболочки d-элементов является наличие на внешнем уровне одного или двух электронов, поэтому все d-элементы являются металлами. В то же время доступность d-электронов приводит к тому, что наряду со степенями окисления +1 и +2 переходные элементы проявляют и более высокие степени окисления, вплоть до +8. Проявляя высшие степени окисления, переходные металлы образуют соединения, подобные соединениям типических (непереходных) элементов, например:

S^VI SO₃ H₂SO₄ K₂SO₄

Cr^VI CrO₃ H₂CrO₄ K₂CrO₄

кислотные оксиды сильные кислоты

Наличие энергетически доступных d-орбиталей позволяет d-элементам образовывать устойчивые и разнообразные по составу, строению и свойствам координационные соединения. При этом d-металлы могут проявлять различные координационные числа, чаще всего 4 и 6. Наиболее часто встречаются следующие типы гибридизации и геометрии координационного полиэдра:

Координационное число	Тип гибридизации	Геометрия
	sp^3	тетраэдр
	dsp^2	квадрат
	sp^3d	тригональная бипирамида, тетрагональная пирамида
	sp^3d^2	октаэдр, тетрагональная бипирамида

У d-металлов с увеличением порядкового номера происходит заполнение предвнешнего электронного уровня, поэтому изменения их физических и химических свойств не столь заметны как в ряду типических элементов. Незначительно меняются свойства d-металлов и в пределах подгрупп. Особенно близки по свойствам элементы V и VI периодов, что вызвано близостью их эффективных атомных радиусов за счет лантаноидного сжатия, например:

Элемент	V	Nb	Ta
Радиус, нм	0,134	0,146	0,146

26.2. Элементы IIIВ подгруппы (подгруппы скандия)

IIIВ-подгруппа (скандий - Sc, иттрий - Y, лантан - La и радиоактивный актиний - Ac) включает элементы с общей электронной формулой (n-1)d¹ns². Наличие на d-подуровне единственного электрона, обуславливает повышенную активность данных элементов (по химической активности они уступают только щелочным и щелочноземельным металлам) и образование ими соединений в степени окисления +3. При повышенных температурах они реагируют практически со всеми неметаллами, исключая инертные газы. Растворяются в водных растворах кислот. Разбавленную азотную кислоту восстанавливают до нитрата аммония:

8Sc + 30HNO₃(разб) = 8Sc(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O

Лантан уже при обычных условиях медленно реагирует с водой:

2La + 6H₂O = 2La(OH)₃ + 3H₂

Оксиды - Э₂О₃ - белые тугоплавкие вещества, основные оксиды. Оксид лантана реагирует с водой:

La₂O₃ + 3H₂O = 2La(OH)₃

В ряду гидроксидов увеличивается растворимость в воде и усиливаются основные признаки. Sc(OH)₃ амфотерен, а La(OH)₃ - сильное основание, растворимое в воде (щелочь). Галогениды и соли скандия, иттрия, лантана напоминают по свойствам галогениды и соли алюминия.

Скандий, иттрий и лантан рассеянные элементы, самостоятельных рудных месторождений не образуют. Получают их электролизом хлоридов в расплавах.

26.3. Элементы IVВ подгруппы (подгруппы титана)

Элементы IVB-подгруппы (титан - Ti, цирконий - Zr, гафний - Hf и курчатовий - Ku) полные электронные аналоги с общей электронной формулой (n-1)d²ns².

Титан - довольно распространенный элемент (кларк равен 0,25 мол.%), основные минералы: рутил - TiO₂, ильменит - FeTiO₃, перовскит - CaTiO₃. Цирконий и гафний - рассеянные элементы. Основные минералы циркония: циркон - ZrSiO₄ и баддалеит - ZrO₂.

Простые вещества титан, цирконий и гафний - серебристо-белые тугоплавкие и прочные металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Титан легкий металл (4,5 г/см³), цирконий и гафний - металлы тяжелые.

При обычных условиях титан, цирконий и гафний устойчивы. При нагревании горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды ЭО₂, реагируют с азотом (ЭN) и галогенами (ЭHal₄). Титан при нагревании растворяется в соляной кислоте:

t

2Ti + 6HCl = 2TiCl₃ + 3H₂

Цирконий и гафний растворяются в кислотах, образуя устойчивые координационные соединения. Например, в плавиковой и концентрированной серной кислотах:

Zr + 6HF = H₂[ZrF₆] + 2H₂

Zr + 5H₂SO₄ = H₂[Zr(SO₄)₃] + 2SO₂ + 4H₂O

К растворам щелочей цирконий и гафний (в меньшей степени титан) устойчивы.

Металлы подгруппы титана получают в промышленности металлотермическими методами:

t

TiCl₄ + 2Mg = 2MgCl₂ + Ti

t

K₂[ZrF₆] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr

Титан ввиду его прочности и легкости широко используется в самолетостроении и кораблестроении, из него изготавливают корпуса подводных лодок. Цирконий и в меньшей мере гафний используются как конструкционные материалы в атомной энергетике.

Цирконий и гафний образуют соединения в степени окисления +4, титан кроме этого способен образовывать соединения в степени окисления +3.

Для титана и его аналогов известны тетрагалогениды, диоксиды и гидроксиды, а также дисульфиды. Гидриды (ЭН₂), карбиды (ЭС), нитриды (ЭN), силициды (ЭSi₂) и бориды (ЭВ, ЭВ₂) - соединения переменного состава. Хлориды, бромиды и иодиды Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) имеют молекулярное строение, летучи и реакционноспособны, легко гидролизуются. Иодиды при нагревании разлагаются с образованием металлов, что используется при получении титана, циркония и гафния высокой степени чистоты:

t

TiI₄ = Ti + 2I₂

Тетрафториды титана, циркония и гафния полимерны и малореакционноспособны.

Диоксиды титана, циркония и гафния тугоплавкие, химически довольно инертные вещества. Проявляют свойства амфотерных оксидов: медленно реагируют с кислотами при длительном кипячении и взаимодействуют со щелочами при сплавлении:

t

TiO₂ + 2H₂SO₄ = Ti(SO₄)₂ + 2H₂O

t

TiO₂ + 2NaOH = Na₂TiO₃ + H₂O

Гидроксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) - аморфные соединения переменного состава - ЭО₂×nН₂О. Свежеполученные вещества довольно реакционноспособны и растворяются в кислотах, гидроксид титана растворим и в щелочах. Состарившиеся осадки крайне инертны.

Соли элементов подгруппы титана в степени окисления +4 немногочисленны и гидролитически неустойчивы. Описано большое число анионных комплексов титана, циркония и гафния.

Соединения титана(III): оксид, хлорид, соли Ti³⁺ - сильные восстановители:

4TiCl₃ + O₂ + 2H₂O = 4TiOCl₂ + 4HCl

26.4. Элементы VВ подгруппы (подгруппы ванадия)

Подгруппа VB включает следующие элементы: ванадий - V, ниобий - Nb, тантал - Ta. Общая электронная формула: (n-1)d³ns². У ниобия наблюдается провал электрона с образованием конфигурации 4d⁴5s¹. Ванадий распространенный элемент, его кларк равен 0,006 мол.%. Основные минералы: патронит VS_2-2,5, ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl. Ниобий и тантал - редкие и рассеянные элементы, обычно встречаются вместе, образуя минерал состава (Fe,Mn)(ЭО₃)₂ (при преобладающем содержании ниобия - колумбит, при большем содержании тантала - танталат).

В виде простых веществ ванадий, ниобий и тантал - серые тугоплавкие металлы, химически весьма инертны. При нагревании окисляются кислородом, фтором, хлором, азотом, углеродом:

t t

4V + 5O₂ = 2V₂O₅; 2V + 5F₂ = 2VF₅

t

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅

Ванадий при обычных условиях растворим в царской водке и концентрированной плавиковой кислоте. При нагревании растворим в азотной и концентрированной серной кислоте. Ниобия и тантал растворяются в смеси плавиковой и азотной кислоты.

3Ta + 5HNO₃ + 21HF = 3H₂[TaF₇] + 5NO + 10H₂O

В присутствии окислителей ванадий, ниобий и тантал растворяются в щелочах:

4Nb + 5O₂ + 12KOH = 4K₃NbO₄ + 6H₂O

ниобат калия

Получают ванадий, ниобий и тантал металлотермическим способом из оксидов или комплексных фторидов:

t

Nb₂O₅ + 5Ca = 5CaO + 2Nb

t

K₂[TaF₇] + 5Na = 2KF + 5NaF + 2Ta

Продукты взаимодействия ванадия, ниобия и тантала с неметаллами малой активности (водород, азот, углерод, бор) представляют собой соединения переменного состава (ЭН, ЭN, Nb₂N, TaN, ЭС, Э₂С, ЭВ, ЭВ₂) и отличаются высокой устойчивостью к воде и разбавленным кислотам.

Соединения в степени окисления +2 более или менее устойчивы только для ванадия, который образует оксид VO (VO_0,9-1,3). Оксид ванадия(II) проявляет свойства основного оксида: реагирует с кислотами, образуя соли ванадия(II):

VO + 2H⁺ + 4H₂O = [V(H₂O)₆]²⁺

Соли катиона V²⁺ окрашены в фиолетовый цвет, сильные восстановители, окисляются даже водой:

2V²⁺Cl₂ + 2H₂O = 2V³⁺(OH)Cl₂ + H₂­

Степень окисления +3 также характерна только для ванадия. Основные соединения ванадия(III): оксид - V₂O₃ - и гидроксид - V₂O₃×nH₂O - амфотерные соединения с преобладанием основных свойств, галогениды и соли катиона V³⁺. Производные ванадия(III) - сильные восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха:

4VCl₃ + O₂ + 4HCl = 4VCl₄ + 2H₂O

Соединения в степени окисления +4 для ванадия наиболее устойчивы. VO₂ - амфотерный оксид, легко растворяющийся в растворах кислот и щелочей:

4VO₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + H₂O

VO₂ + 2H⁺ + 4H₂O = [VO(H₂O)₅]²⁺

Катион VO²⁺ (оксованадил или просто ванадил-катион) окрашен в светло-синий цвет и образует устойчивые соли со многими кислотами.

Галогениды ванадия(IV) гидролитически неустойчивы и в водных растворах быстро переходят в галогениды ванадила:

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl

Для ниобия и тантала описаны диоксиды, тетрагалогениды и оксодигалогениды - ЭОCl₂. Все производные Nb(IV), Ta(IV) - сильные восстановители.

Для ванадия(V) известны только оксид V₂O₅ и пентафторид VF₅. Для ниобия и тантала данная степень окисления наиболее устойчива.

Оксиды Э₂О₅ - тугоплавкие кристаллические вещества, проявляющие отчетливо выраженные кислотные свойства:

t

Э₂О₅ + 2КОН = 2КЭО₃ + Н₂О

Галогениды ЭНаl₅ - вещества, имеющие молекулярное строение: фториды ниобия(V) и тантала(V) тетрамерны, хлориды и бромиды имеют димерное строение. Легкорастворимы в органических соединениях, летучи, водой нацело гидролизуются, склонны к образованию анионных координационных соединений:

2NbCl₅ + 5H₂O = Nb₂O₅ + 10HCl

TaF₅ + 2KF = K₂[TaF₇]

Литература: [1] с. 619 - 633, [2] с. 489 - 523, [3] с. 478 - 481, 499 - 520

Лекция № 27. Элементы VIВ и VIIВ-подгрупп (подгруппы хрома и марганца)

27.1 Элементы VIВ-подгруппы (подгруппа хрома)

Элементы VIВ-подгруппы: хром - Cr, молибден - Mo, вольфрам - W, электронные аналоги с ожидаемой электронной формулой (n-1)d⁴ns². Однако у атомов хрома и молибдена за счет провала электрона реализуется конфигурация (n-1)d⁵ns¹. Содержание в земной коре: Cr - 8×10^-3, Mo - 6×10^-5, W - 1×10^-5 мол.%. Основные минералы: Fe(CrO₂)₂ - хромистый железняк, PbCrO₄ - крокоит, MoS₂ - молибденит, CaWO₄ - шеелит.

Хром получают, восстанавливая его оксид алюминием или кремнием:

t

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Cr

Молибден и вольфрам получают, восстанавливая их оксиды водородом:

t

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам представляют собой серовато-белые металлы с высокой плотностью и температурой плавления:

Свойства	Cr	Mo	W
Плотность, г/см^3	7,2	10,2	19,3
Т.пл., °С

В обычных условиях химически весьма инертны. При нагревании сгорают в атмосфере кислорода:

t t

4Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃; 2W + 3O₂ = WO₃

Реакции с серой и галогенами протекают более сложно:

Реакции с азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором идут при высоких температурах с образованием соединений переменного состава - бертолидов.

В ряду хром - молибден - вольфрам наблюдается понижение химической активности, что иллюстрируется отношением металлов данной группы к кислотам. Хром растворим в соляной и разбавленной серной кислотах:

Сr + 2H⁺ = Cr²⁺ + H₂­

Концентрированные кислоты-окислители на холоду хром пассивируют. Молибден и вольфрам растворяются только в смеси плавиковой и концентрированной азотной кислоты при нагревании:

t

Mo + 2HNO₃ + 8HF = H₂[MoF₈] + 2NO + 4H₂O

В присутствии окислителей хром, молибден и вольфрам реагируют с расплавами щелочей:

t

2Cr + 3O₂ + 4NaOH = 2Na₂CrO₄ + 2H₂O

Раскаленные хром, молибден и вольфрам окисляются водой:

t t

2Cr + 3H₂O = Cr₂O₃ + 3H₂; W + 3H₂O = WO₃ + 3H₂

Элементы подгруппы хрома способны проявлять все степени окисления от +1 до +6. Для молибдена и вольфрама наиболее устойчивы соединения в степени окисления +6, для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6.

В степени окисления +2 хром образует основной оксид - CrO, соответствующий ему гидроксид - Cr(OH)₂ и соли. Все соединения хрома(II) - сильные восстановители, катион хрома(II) окисляется даже водой:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)Cl₂ + H₂

Степень окисления +3 для хрома наиболее устойчива и реализуется в оксиде - Cr₂O₃, гидроксиде - Cr(OH)₃ и солях хрома(III). Оксид хрома(III) - темно-зеленый мелкокристаллический порошок, химически очень инертен. При сплавлении проявляет свойства амфотерного оксида:

t

Cr₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄

t

Cr₂O₃ + 2KOH = 2KCrO₂ + H₂O

Гидроксид хрома(III) осаждается щелочами из водных растворов солей хрома(III) и представляет собой аморфное вещество серо-синего цвета, имеющее переменный состав Cr₂O₃×nH₂O. Свежеосажденный гидроксид легко растворяется в растворах кислот и щелочей:

+ H⁺ + OH^-

[Cr(H₂O)₆]³⁺ ¾ Cr(OH)₃ ¾® [Cr(OH)₆]^3-

Соли катиона [Cr(H₂O)₆]³⁺ окрашены в фиолетовый цвет, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с большим содержанием воды: CrCl₃×6H₂O, Cr₂(SO₄)₃×12H₂O, K₂SO₄×Cr₂(SO₄)₃×24H₂O. Сульфат хрома и хромокалиевые квасцы широко применяются при выделке кож. Безводные соли хрома(III) имеют полимерное строение и в воде нерастворимы.

Степень окисления +6 реализуется в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах хрома, молибдена и вольфрама и в некоторых анионных комплексах. Триоксиды - кристаллические вещества: CrO₃ - красного цвета, MoO₃ - белый, WO₃ - желтый. Оксид хрома(VI) хорошо растворим в воде, образуя хромовую кислоту:

CrO₃ + H₂O = H₂CrO₄

Триоксиды молибдена и вольфрама в воде нерастворимы, но растворимы в щелочах, образуя соли:

MoO₃ + 2KOH = K₂MoO₄ + H₂O

Молибдаты и вольфраматы бесцветны, хроматы окрашены в желтый цвет. При подкислении раствора хроматы переходят в дихроматы и далее в полихроматы. В предельном случае из раствора выделяется оксид хрома(VI):

CrO₄^2- + 2H⁺ = Cr₂O₇^2- + H₂O

Переход обратим и при подщелачивании раствора вновь образуются хроматы:

Cr₂O₇^2- + 2OH^- = 2CrO₄^2- + H₂O

Соединения молибдена(VI) и вольфрама (VI) явно выраженными окислительными свойствами не обладают. Хроматы и дихроматы - сильные окислители, при действии восстановителей восстанавливаются до соединений хрома(III):

K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 3NaNO₃ + 4H₂O

K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂ + 4H₂O = 2Cr(OH)₃ + 2KOH + 3NaNO₃

2K₂CrO₄ + 3NaNO₂ + 2KOH + 5H₂O = 2K₃[Cr(OH)₆] + 3NaNO₃

Хром - одна из важнейших легирующих добавок, улучшающая физические свойства сталей и их устойчивость к коррозии. Благодаря устойчивости по отношению к агрессивным средам хром используется в качестве защитного покрытия (хромирование). Основное количество молибдена и вольфрама применяется в производстве легированных сталей. Молибденсодержащие стали используются для изготовления инструментов, валов турбин, броневых плит, стволов огнестрельного оружия. Вольфрамсодержащие стали характеризуются прочностью на истирание, устойчивостью к высоким температурам и химическим реагентам, пластичностью и упругостью.

Молибден - единственный элемент IV периода, относящийся к биометаллам. Входит в состав фермента нитрогеназа, играющего ключевую роль в процессе фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями.

27.2. Элементы VIIВ-подгруппы (подгруппа марганца)

VIIВ-подгруппа включает марганец - Mn, технеций - Tc и рений - Re. Общая электронная формула (n-1)d⁵ns² позволяет ожидать проявление всех степеней окисления от +1 до +7. Для марганца наиболее устойчивы соединения в степени окисления +2, +4 и +7. Для технеция и рения характерны степени окисления +4 и +7.

Марганец - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,03 мол.%. Рений - редкий элемент (его кларк равен 8×10^-9 мол.%). Технеций не имеет стабильных изотопов с большим периодом полураспада и встречается в земной коре в следовых количествах, получен искусственно. Минералы марганца: MnO₂ - пиролюзит, Mn₃O₄ - гаусманит, Mn₂O₃ - браунит, Mn₂O₃×H₂O - манганит. Основной минерал рения - CuReS₄ - джезказганит.

Марганец получают восстановлением его оксидов алюминием или кремнием. Технеций получен облучением протонами молибдена-98:

Рений получают восстановлением перрената аммония водородом:

t

2NH₄ReO₄ + 4H₂ = 2Re + N₂ + 8H₂O

В виде простых веществ марганец, технеций и рений - металлы серебристо-белого цвета, с высокой плотностью и температурой плавления.

Свойства	Mn	Tc	Re
Плотность, г/см^3	7,3	11,5
Т.пл., °С

Марганец довольно активный металл, особенно при повышенных температурах.

Чистый марганец устойчив к воде на при комнатной температуре и медленно реагирует с ней при нагревании. Примеси ускоряют данный процесс. Марганец, загрязненный углеродом, азотом и т.п., медленно реагирует с водой уже при комнатной температуре:

Mn + 2H₂O = Mn(OH)₂ + H₂­

В ряду стандартных электродных потенциалов марганец стоит левее водорода, поэтому легко растворяется в водных растворах кислот:

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂­

В растворах щелочей марганец в отсутствие окислителей устойчив.

В ряду марганец - технеций - рений химическая активность сильно уменьшается. Сгорая в атмосфере кислорода при нагревании, технеций и рений образуют оксиды в степени окисления +7:

t

4Tc + 7O₂ = 2Tc₂O₇

Реакция с хлором приводит к образованию TcCl₄ и ReCl₅. Фтор реагирует с рением с образованием ReF₆. По отношению к воде технеций и рений в обычных условиях устойчивы. Металлический технеций и рений растворяется в азотной кислоте, царской водке. Рений взаимодействует при нагревании с концентрированной серной кислотой, растворяется в щелочах в присутствии окислителей:

2Re + 7H₂SO₄ = 2HReO₄ + 7SO₂ + 6H₂O

4Re + 4NaOH + 7O₂ = 4NaReO₄ + 2H₂O

Оксид марганца(II) - MnO - зеленое кристаллическое вещество. Амфотерный оксид с явным преобладанием основных свойств, растворим в кислотах, в воде нерастворим. Кислотные свойства проявляются при сплавлении со щелочами или основными оксидами:

t

MnO + K₂O = K₂MnO₂

При нагревании на воздухе окисляется:

t

2MnO + O₂ = 2MnO₂

Гидроксид марганца(II) - Mn(OH)₂ - аморфный белый осадок, получающийся при действии щелочей на соли марганца(II):

Mn²⁺ + 2OH^- = Mn(OH)₂

В воде малорастворим, слабое основание. Легко взаимодействует с кислотами, со щелочами реагирует только при сплавлении или длительном нагревании:

t

Mn(OH)₂ + 4OH^- = [Mn(OH)₆]^4-

Легко окисляется кислородом:

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO₂ + 2H₂O

Описано большое число солей марганца(II), большинство из которых хорошо растворимы в воде. Малорастворимы MnF₂, MnCO₃, Mn₃(PO₄)₂. Катион [Mn(H₂O)₆]²⁺ имеет слабую розовую окраску, такую же окраску имеют кристаллогидраты солей марганца(II). Все соли марганца(II) - сильные восстановители.

Основным соединением марганца(IV) является его диоксид - MnO₂ - черно-бурое вещество, нерастворимое в воде, химически довольно инертное. MnO₂ - амфотерный оксид с явным преобладанием кислотных свойств. Может проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя:

t

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

t

3MnO₂ + KClO₃ + 6KOH = 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O

Соединения марганца(VII): оксид - Mn₂O₇, марганцевая кислота - HMnO₄ и ее соли. Оксид марганца(VII) получается при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = Mn₂O₇ + 2KHSO₄ + H₂O

Mn₂O₇ - темно-зеленая жидкость, крайне неустойчив, разлагается со взрывом. Типичный кислотный оксид, реагирует с водой с образованием марганцевой кислоты:

Mn₂O₇ + H₂O = 2HMnO₄

Марганцевая кислота - HMnO₄ - сильная кислота, устойчива только в разбавленных растворах. Соли - перманганаты - более устойчивы, но при нагревании разлагаются с выделением кислорода:

t

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Перманганат-анион - сильнейший окислитель, глубина восстановления которого зависит от кислотности раствора:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ® Mn²⁺ + 4H₂O, E₀ = 1,58 В

MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- ® MnO₂ + 4OH^-, E₀ = 1,23 В

MnO₄^- + 1e^- ® MnO₄^2-, E₀ = 0,56 В (при рН>7)

Основное количество марганца (чаще в виде сплава с железом - ферромарганца) применяется для раскисления чугуна и сталей. Стали с большим содержанием марганца (10-15 %) имеют большое сопротивление к удару и истиранию. Диоксид марганца применяется как катализатор и окислитель, KMnO₄ применяется как окислитель и антисептик.

Марганец - биологически важный элемент, играет значительную роль в обмене веществ, влияет на процессы роста и размножения, а также кровообразования. Ускоряет образование антител, нейтрализует чужеродные белки. Внутривенным введением раствора MnSO₄ удается спасти укушенных каракуртом. Важен марганец и для растений - ускоряет образование хлорофилла и витамина С. Повышает урожайность некоторых сельскохозяйственных культур, например, пшеницы и хлопчатника.

Рений используют в качестве добавки к сплавам и для изготовления электродов в рентгеновских трубках и радиолампах. Осаждением металлического рения получают зеркала с высокой отражательной способностью. Рений и его соединения применяют как катализаторы.

Литература: [1] с. 633 - 645, [2] с. 523 - 539, [3] с. 521 - 548

Дата добавления: 2014-10-15