Элементы подгруппы никеля

Никель - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,0032 мол.%, обычно содержится в сульфидных медно-никелевых рудах. Известно несколько самостоятельных минералов, из которых наибольшим содержанием никеля отличается миллерит - NiS. Палладий и платина, как и другие платиновые металлы, относятся к числу редких элементов. Платина встречается в самородном виде с примесями других металлов, палладий обычно сопутствует платине.

Свойства	Ni	Pd	Pt
Плотность, г/см^3	8,91	12,02	21,46
Т.пл., °С

Никель используется в основном для изготовления коррозионно-устойчивой посуды и аппаратуры, для нанесения защитных покрытий и в сплавах с другими металлами. Мелкодисперсный никель применяется как катализатор процессов гидрирования и дегидрирования углеводородов. Палладий и платина также широко используются в химической промышленности как катализаторы разнообразных процессов. Кроме того платина применяется для изготовления химической посуды, термопар и электрических контактов. В ювелирном деле применяются сплавы палладия с платиной или золотом.

По химической активности никель уступает железу и кобальту, он не корродирует в воде, на воздухе и в различных растворах. Кислородом окисляется при температуре выше 500 °С. При нагревании никель реагирует с галогенами и серой с образованием соответствующих бинарных соединений:

t t

Ni + Cl₂ = NiCl₂; Ni + S = NiS

При высоких температурах Ni реагирует также с фосфором, углеродом, кремнием и бором с образованием соединений переменного состава (твердых растворов). При 600 °С никель реагирует с водой:

t

Ni + H₂O = NiO + H₂

При незначительном нагревании взаимодействует с оксидом углерода с образованием тетракарбонила:

t

Ni + 4CO = Ni(CO)₄

Разбавленные соляная, азотная и серная кислота медленно растворяют никель с образованием солей Ni²⁺. Концентрированная азотная кислота на холоду никель пассивирует. По отношению к щелочам никель устойчив.

По сравнению с другими платиновыми металлами палладий и платина более реакционноспособны. Однако в реакции они вступают в мелкодисперсном состоянии и при очень высокой температуре. Образующиеся при этом соединения нестойки и при дальнейшем нагревании разлагаются. Палладий отличается способностью растворять большое количество водорода (при 90 °С 1 объем Pd поглощает 900 объемов водорода).

Палладий довольно легко растворяется в концентрированных азотной и горячей серной кислотах. Платина растворяется только в царской водке при нагревании:

Pt + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

Для соединений никеля и палладия наиболее характерна степень окисления +2, а для платины +4. Никель образует основной оксид и гидроксид никеля(II), а также сульфид, галогениды и разнобразные соли катиона Ni²⁺. Палладий образует оксид и гидроксид палладия(II), а также сульфид, галогениды и ограниченное число солей катиона Pd²⁺. Палладий(II) и платина(II) образуют большое число катионных и анионных комплексов.

Степень окисления +4 характерна для платины, которая образует бинарные соединения (оксид, сульфид и галогениды) а также амфотерный гидроксид - PtO₂×nH₂O с преобладанием кислотных свойств. Кроме этого платина(IV) образует большое число координационных соединений. Производные палладия(IV) малочисленны и являются окислителями.

Литература: [1] с. 650 - 679, [2] с. 540 - 550, [3] с. 548 - 584

Лекция № 29. Элементы IB- и IIB-подгрупп (подгруппы меди и цинка)

29.1 Элементы IB-подгруппы (подгруппы меди)

Медь, серебро и золото - полные электронные аналоги с общей электронной формулой

(n-1)d¹⁰ns¹ при ожидаемой (n-1)d⁹ns². Изменение электронной формулы вызвано провалом электрона и образованием завершенного d-подуровня. Вследствие устойчивости конфигурации d¹⁰ для элементов подгруппы меди типичной является степень окисления +1. Кроме этого, возможно проявление более высоких степеней окисления: +2 для меди и +3, +5 для золота.

Медь - довольно распространенный элемент земной коры (0,0036 мол.%), содержание серебра и золота незначительно (1,6×10^-6 и 5×10^-8 мол.%). Основные минералы меди: медный колчедан (халькопирит) - CuFeS₂, медный блеск - Cu₂S, куприт - Cu₂O. Серебро и золото образуют сульфидные минералы, а также встречаются в самородном состоянии.

Медь является биометаллом, входит в состав гемоцианина - переносчика кислорода в крови моллюсков. Известно около 30 белков и ферментов, в состав которых также входит катион меди.

Медь имеет красную окраску, серебро - белый металл, золото - металл желтого цвета. Медь, серебро и особенно золото отличаются высокой пластичностью, тепло- и электропроводностью.

Свойства	Cu	Ag	Au
Плотность, г/см^3	9,94	10,5	19,3
Т.пл., °С

Медь широко применяется в электротехнике для изготовления проводов, печатных плат и контактов, в металлургии для получения разнообразных сплавов (латунь, бронза, монетные сплавы), в химической промышленности в качестве катализатора. Значительная часть серебра и золота в виде сплавов идет на изготовление монет и ювелирных изделий. Кроме этого, серебро и золото широко применяются в радиотехнике и электронике для изготовления контактов. Серебро применяется при изготовлении химической аппаратуры для работы в агрессивных средах. Коллоидное серебро используется в некоторых медицинских препаратах. Золото - основной валютный металл.

Медь - довольно инертный металл, хотя при нагревании реагирует с кислородом, серой и галогенами:

t t t

2Cu + O₂ = 2CuO; Cu + Cl₂ = CuCl₂ 2Cu + S = Cu₂S

При высокой температуре медь реагирует также с фосфором, мышьяком, кремнием, углеродом с образованием соединений нестехиометрического и переменного состава (бертолидов).

В ряду стандартных электродных потенциалов медь стоит после водорода, поэтому с кислотами, не являющимися окислителями, не реагирует. Металлическая медь растворяется в азотной и концентрированной серной кислоте. Легко растворяется медь также в растворах цианидов, в аммиаке и растворах солей железа(III):

4Cu + 8NaCN + 2H₂O + O₂ = 4Na[Cu(CN)₂] + 4NaOH

4Cu + 8NH₃ + 2H₂O + O₂ = 4[Cu(NH₃)₂](OH)

Cu + 2FeCl₃ = CuCl₂ + 2FeCl₂

Серебро и золото - химически весьма инертны. Серебро при нагревании реагирует с галогенами, серой, фосфором и углеродом с образованием AgHal, Ag₂S, Ag₃P, Ag₄C. Во влажном воздухе уже при комнатной температуре серебро реагирует с сероводородом:

4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O

Золото легко реагирует с галогенами (с хлором в присутствии влаги уже на холоду):

2Au + 3Cl₂ = 2AuCl₃

С кислородом, серой, азотом и бором золото не реагирует, при нагревании вступает во взаимодействие с теллуром и фосфором, образуя AuTe₂, Au₃P₄.

Серебро растворимо в азотной и концентрированной серной кислотах. Золото - в царской водке (смесь концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1:3):

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Серебро и золото легко растворяются в растворах цианидов щелочных металлов в присутствии окислителей:

2Au + O₂ + 4KCN = 2K[Au(CN)₂] + 2KOH

Соединения в степени окисления +1 наиболее характерны для серебра. У меди и особенно у золота данная степень окисления проявляется реже. Бинарные соединения меди(I) и серебра(I) (оксиды, сульфиды, галогениды) - кристаллические вещества, малорастворимые в воде. Из солей серебра(I) хорошо растворимы в воде нитрат и перхлорат. Оксиды меди(I) и серебра(I) амфотерны, гидроксиды - нестабильны. Медь(I) и серебо(I) образуют устойчивые комплексные ионы как катионного, так и анионного типа, в которых обычно проявляют координационное число 2:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl; Agl + KI = K[AgI₂]

Соединения меди, и особенно золота, в степени окисления +1 - сильные восстановители и легко окисляются уже кислородом воздуха:

4CuCl + O₂ + 4HCl = 4CuCl₂ + 2H₂O

Степень окисления +2 характерна только для меди, которая образует бинарные соединения (оксид, галогениды и пр.), гидроксид, разнообразные соли и координационные соединения. Оксид и гидроксид меди(II) амфотерны и растворяются как в кислотах, так и в щелочах:

CuO + 2HCl = CuCl₂ + H₂O

CuO + 2KOH + 2H₂O = K₂[Cu(OH)₄]

Гидроксид меди(II) термически неустойчив:

t

Cu(OH)₂ = CuO + H₂O

Из солей меди(II) хорошо растворимы в воде хлорид, нитрат, сульфат. Иодид и цианид меди(II) нестабильны, поскольку анионы окисляются катионом меди:

Cu²⁺ + 3I^- = CuI¯ + I₂

Наиболее широко из солей меди применяется медный купорос - CuSO₄×5H₂O. В основном он используется для производства минеральных красок и для борьбы с вредителями и заболеваниями растений.

Степень окисления +3 наиболее характерна для золота. Золото(III) образует галогениды, амфотерный гидроксид и разнообразные координационные соединения анионного типа.

Au(OH)₃ + NaOH = Na[Au(OH)₄]

Au(OH)₃ + HCl = H[AuCl₄] + 3H₂O

29.2 Элементы IIB-подгруппы (подгруппы цинка)

Цинк, кадмий и ртуть имеют общую электронную формулу (n-1)d¹⁰ns² и завершают ряды d-элементов. Устойчивость завершенной d-оболочки обуславливает проявление этими элементами степени окисления +2. Ртуть может проявлять также степень окисления +1 за счет образования катиона [Hg-Hg]²⁺. Завершенность предвнешнего уровня роднит элементы подгруппы цинка с непереходными металлами. В тоже время цинк, кадмий и ртуть подобно переходным металлам склонны к образованию координационных соединений.

Цинк - распространенный элемент (0,0015 мол. %). Основные минералы цинка: цинковая обманка или сфалерит - ZnS, смитсонит - ZnCO₃. Кадмий и ртуть - элементы редкие, но образуют рудные месторождения: гринокит - CdS, киноварь - HgS. Ртуть встречается в самородном состоянии.

Цинк - биометалл, входит в состав инсулина (гормона поджелудочной железы) и некоторых ферментов, например, карбоангидразы.

В виде простых веществ цинк, кадмий и ртуть - серебристо-белые металлы, ртуть при комнатной температуре находится в жидком состоянии.

Свойства	Zn	Cd	Hg
Плотность, г/см^3	7,1	8,7	13,55
Т.пл., °С			-38,9

Металлический цинк в основном применяется для нанесения защитных покрытий (цинкование) и производства сплавов, основным из которых является латунь (медь + цинк). Значительное количество цинка используется для получения других металлов металлотермическим методом. Кадмий используют в атомной энергетике как поглотитель нейтронов (регулирующие стержни), а также для производства легкоплавких и типографских сплавов. Ртуть применяют в измерительных приборах, установках для собирания газов, электролизерах (жидкий катод), а также в металлургии для извлечения золота и серебра методом амальгамирования.

Цинк - довольно активный металл. При нагревании он легко окисляется кислородом, галогенами и другими неметаллами, образуя бинарные соединения:

При температуре 150 °С цинк реагирует с парами воды с выделением водорода:

t

Zn + H₂O = ZnO + H₂­

По отношению к неметаллам кадмий и ртуть напоминают цинк. Ртуть отличается большим сродством к сере и йоду, с которыми она реагирует уже при комнатной температуре. Азот, фосфор, углерод, кремний и бор с ртутью непосредственно не взаимодействуют. Ртуть растворяет многие металлы с образованием жидких или твердых сплавов - амальгам.

В ряду стандартных электродных потенциалов цинк и кадмий стоят левее водорода, поэтому они энергично растворяются в растворах кислот (кадмий менее активен). Ртуть в ряду стандартных электродных потенциалов стоит правее водорода, поэтому растворяется только в кислотах - окислителях по аниону, например:

Hg + 4HNO₃(конц) = Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

6Hg + 8HNO₃(разб) = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Цинк, в отличие от кадмия и ртути, легко растворим в щелочах:

Zn + 2KOH + 2H₂O = K₂[Zn(OH)₄] + H₂­

Цинк и кадмий образуют оксиды и гидроксиды, обладающие амфотерными свойствами (у соединений кадмия преобладают основные свойства), а также бинарные соединения с неметаллами. Оксид ртути обладает основными свойствами, термически нестоек:

t

2HgO = 2Hg + O₂

Гидроксиды цинка и кадмия растворимы в аммиачных растворах за счет образования устойчивых координационных соединений:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄](OH)₂

Гидроксид ртути неизвестен. При действии аммиака на другие соединения ртути обычно образуются амидные производные:

HgCl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl + NH₄Cl

Для металлов подгруппы цинка известно большое число солей, из которых малорастворимы фториды, карбонаты (неизвестен для ртути), а также HgBr₂ и HgI₂. Цинк и в меньшей степени кадмий образуют координационные соединения как катионного, так и анионного типа.

Для ртути(I) описаны оксид - Hg₂O (черного цвета), галогениды, например, Hg₂Сl₂ (каломель) и некоторые соли. Хорошо растворим нитрат ртути(I) - Hg₂(NO₃)₂×2H₂O, являющийся основным соединением при получении производных ртути(I). Производные катиона Hg₂²⁺ склонны к диспропорционированию:

Hg₂²⁺ = Hg²⁺ + Hg

Пары ртути и ее соединения чрезвычайно токсичны! Весьма ядовиты также соединения кадмия.

Литература: [1] с. 551 - 563, 599 - 608, [2] с. 550 - 554, [3] с. 585 - 602

Дата добавления: 2014-10-15