Энтропия

.

Энтальпия

В термодинамике важную роль игра­ет сумма внутренней энергии системы U и произведения давления системы р на ее объем V, называемая энтальпией и обозначаемая Н:

Так как входящие в нее величины явля­ются функциями состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния. Так же как внутренняя энергия, ра­бота и теплота, она измеряется в джоу­лях (Дж).

Энтальпия обладает свойством адди­тивности. Величина

,

называемая удельной энталь­пией (h = H/M), представляет собой энтальпию системы, содержащей 1 кг ве­щества, и измеряется в Дж/кг.

Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представ­лена в виде функции двух любых пара­метров состояния:

; ; ,

а величина dh является полным диффе­ренциалом.

Изменение энтальпии в любом про­цессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не за­висит от характера процесса.

Физический смысл энтальпии выяс­ним на следующем примере. Рассмотрим расширенную систему, включающую газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом G.

Энергия этой системы складывается из внутренней энергии га­за и потенциальной энергии поршня с грузом в поле внешних сил:. В условиях равновесия (G = pF) эту функцию можно выразить через па­раметры газа:. Получаем, что , т.е. энтальпию можно трактовать как энергию расши­ренной системы.

Уравнение в случае, когда единственным видом ра­боты является работа расширения, с уче­том очевидного соотношения может быть записано в виде , или

.

Из этого соотношения следует, что если давление системы сохраняется неизменным, т. е. осуществляется изобар­ный процесс (dp=0), то

и .

т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на из­менение энтальпии данной системы.

Это выражение очень часто исполь­зуется в расчетах, так как огромное ко­личество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах, камерах сгорания газовых турбин и ре­активных двигателей, теплообменных ап­паратах), а также целый ряд процессов химической технологии и многих других осуществляется при постоянном давле­нии. Кстати, по этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно при­водятся значения энтальпии, а не внут­ренней энергии.

Для идеального газа с учетом получим

Так как между энтальпией и внутрен­ней энергией существует связь , выбор начала отсчета одной из них не произволен: в точке, принятой за начало отсчета внутренней энергии, h = pv.

На­пример, для воды при t= 0.01ºC и р = 610,8 Па, u = 0, a

h = pv = 0,611 Дж/кг.

При расчетах практический интерес представляет изменение энтальпии в ко­нечном процессе: .

Как уже указывалось, величина не является полным диффе­ренциалом. Действительно, для того что­бы проинтегрировать правую часть этого выражения, нужно знать зависимость р от v, т. е. процесс, который соверша­ет газ.

В математике доказывается, что диф­ференциальный двучлен всегда можно превратить в полный дифференциал пу­тем умножения (или деления) на интег­рирующий множитель (или делитель). Таким интегрирующим делителем для элементарного количества теплоты q является абсолютная температура Т.

Покажем это на примере изменения параметров идеального газа в равновес­ных процессах:

. (3.3)

Выражение при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состо­яния. Она называется энтропией, обозначается для 1 кг газа через s и из­меряется в Дж/(кгК). Для произволь­ного количества газа энтропия, обозна­чаемая через S, равна S=Ms и измеря­ется в Дж/К.

Таким образом, аналитически энтро­пия определяется следующим образом:

. (3.4)

Формула (3.4) справедлива как для идеальных газов, так и для реальных тел. Подобно любой другой функции со­стояния энтропия может быть представ­лена в виде функции любых двух пара­метров состояния:

; ; .

Значение энтропии для заданного со­стояния определяется интегрированием уравнения (3.4):

где — константа интегрирования.

При температурах, близких к абсо­лютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоя­нии. В. Нернст (1906 г.) эксперименталь­но установил, а М. Планк (1912 г.) окон­чательно сформулировал следующий принцип: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристалличе­ской структурой, стремится к нулю, т. е. s₀ = 0 при Т = 0 К. Этот закон на­зывают третьим законом термодинамики или тепловой тео­ремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от про­извольного уровня.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное зна­чение энтропии, а ее изменение в каком-либо процессе:

,

поэтому энтропию тоже часто отсчитыва­ют от произвольно выбранного уровня.

Получим формулы, позволяющие вы­числить изменение энтропии идеального газа. Для этого проинтегрируем уравне­ние (3.3), положив для простоты cv = const:

. (3.5)

Из уравнения Клапейрона, записан­ного для состояний 1 и 2, следует:

.

После подстановки отношений и в выражение (3.4) получим следующие формулы для изменения энтро­пии идеального газа:

;

. (3.6)

Поскольку энтропия есть функция со­стояния рабочего тела, уравнениями (3.5) — (3.6) можно пользоваться вне зависимости от пути перехода рабочего тела между состояниями 1 и 2 и, в частности, от того, равновесный этот переход или нет.

Рисунок 3.2 - Графическое изображение теплоты в T, s – координатах

Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для термодинами­ческих расчетов Т, s-диаграмму, на кото­рой (как и на p,v -диаграмме) состояние термодинамической системы изобража­ется точкой, а равновесный термодина­мический процесс линией (Рисунок 3.2).

В равновесном процессе

;

.

Очевидно, что в Т, s-диаграмме эле­ментарная теплота процесса изобра­жается элементарной площадкой с высо­той Т и основанием ds, а площадь, огра­ниченная линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалент­на теплоте процесса.

Формула показывает, что ds и имеют одинаковые знаки, следова­тельно, по характеру изменения энтропии в равновесном процессе можно судить о том, в каком направлении происходит теплообмен. При подводе теплоты к телу ( >0 ) его энтропия возрастает (ds>0), а при отводе теплоты (<0) — убывает (ds<0).

Дата добавления: 2014-10-15