Кратность ковалентной связи

Между двумя атомами в молекуле возможно образование не только одной, но и нескольких локализованных связей. Ковалентные связи, осуществляемые двумя и более электронными парами называются кратными связями, в отличие от связи, осуществляемой одной электронной парой, называемой одинарной. Число электронных пар, связывающих два атома, называется кратностью связи.

При образовании кратных связей всегда соблюдается следующее правило: электронные облака взаимодействующих атомов, образующие кратные связи не могут перекрываться в одном и том же направлении, т.е. иметь одинаковое расположение в пространстве. Так, например, если между двумя атомами, ядра которых лежат на оси х образовалась связь в результате перекрывания двух p_x-орбиталей, то вторая связь за счет перекрывания s- или d_x2-y2 орбиталей возникнуть не может, так как эти орбитали перекрываются в том же направлении, что и p_x-орбитали.

В зависимости от характера перекрывания различают три вида ковалентной связи.

1. Сигма-связь (s-связь). Перекрывание валентных орбиталей происходит вдоль линии связи, т.е. линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. s-Связь, таким образом, включает координатную ось, соединяющую ядра, которая в данном случае является осью симметрии связывающего электронного облака. s-Связь может быть образована орбиталями любого типа (s-, p-, d-орбитали), если эти орбитали положительно перекрываются по линии связи; наиболее прочная s-связь образуется за счет гибридных орбиталей, так как эти орбитали перекрываются лучше, чем "чистые" орбитали. В силу этого образованию s-связи обычно предшествует гибридизация, если последняя возможна. На рис. 18,а приведены примеры перекрывания различных типов орбиталей, приводящие к образованию s-связей.

2. Пи-связь (p-связь). Перекрывание орбиталей происходит в направлении, перпендикулярном линии связи (боковое перекрывание). Образующееся при этом связывающее электронное облако имеет плоскость симметрии, включающую линию связи и одну из координатных осей. Поскольку линии связи (ось х) перпендикулярны как ось у, так и ось z, между двумя атомами могут возникнуть две p-связи, для которых электронные облака не будут пространственно совмещаться. p-Связь может образовываться за счет как р-, так и d-орбиталей. На рис. 18,б показано перекрывание пар p_z- и d_xy-орбиталей, приводящее к образованию p-связей. s-Орбитали, перекрывающиеся только по линии связи, образовывать p-связи не могут; не образуют p-связи также пары типа p_za-p_yb, так как их перекрывание нулевое.

Поскольку перекрывание атомных орбиталей при образовании p-связей происходит вне области максимальной плотности электронных облаков, прочность p-связи меньше прочности s-связи. Тем не менее образование p-связей дополнительно стабилизирует молекулу. Поэтому, если s-связь образуется за счет гибридной орбитали, реализуется тот тип гибридизации, который обеспечивает одновременное образование максимального числа p-связей.

3. Дельта-связь (d-связь). Перекрывающиеся орбитали расположены в двух параллельных плоскостях, перпендикулярных линии связи. d-Связь может образоваться в результате перекрывания -орбиталей взаимодействующих атомов, если линией связи является ось z (рис. 18,в); при этом между двумя атомами возможно образование только одной d-связи. Гибридные орбитали, а также чистые s- и р-орбитали d-связей не образуют.

Таким образом максимальная теоретически возможная кратность связи между двумя атомами равна четырем (одна s-, две p- и одна d-связь).

Рис. 18. Перекрывание электронных орбиталей при образовании s-(а), p-(б) и d-связей (в)

В качестве примера соединения с s- и p-связями можно привести молекулу азота N₂. Атом азота, имеющий электронную конфигурацию 1s²2s²2p³, характеризуется наличием на валентных энергетических подуровнях электронной пары и трех неспаренных электронов. Наиболее выгодным типом гибридизации в данном случае является sp-гибридизация, при которой сохраняются две "чистые" р-орбитали, обеспечивающие образование двух p-связей:

На двух sp-гибридных орбиталях каждого атома азота распределяются три электрона (электронная пара и неспаренный электрон); электронные пары остаются неподеленными, а непарные электроны образуют s-связь, направленную по оси х. Неспаренные электроны образуют две p-связи, ориентированные взаимно перпендикулярно. Структура молекулы :NºN: приведена на рис. 14,а.

Рис. 19 Строение молекулы диазота

d-Связь реализуется значительно реже, чем s- и p-связи. Примером соединения с d-связью может служить ион [Re₂Cl₈]^2-. Соединения, содержащие этот ион можно получить восстановлением производных рения(VII) фосфорноватистой кислотой, например,

2KReO₄ + 2H₃PO₂ + 8HCl = K₂[Re₂Cl₈] + 2H₃PO₄ + 4H₂O

В ионе [Re₂Cl₈]^2- рений имеет степень окисления +3, чему соответствует электронная конфигурация 5d⁵; конфигурация иона Cl^- - 3s²3p⁶. Распределение электронов по валентным орбиталям показано ниже:

При образовании [Re₂Cl₈]^2- атом рения подвергается двум типам гибридизации. Орбитали , s, p_x и p_y каждого атома гибридизуются по схеме dsp², образуя четыре гибридные орбитали, лежащие в одной плоскости; эти орбитали вакантны и образуют с ионами хлора s-связи по донорно-акцепторному механизму. Орбитали и p_z образуют два dp-гибрида, ориентированные линейно по оси z, на которой лежат ядра атомов рения. У каждого атома рения одна dp-орбиталь остается вакантной, а вторая идет на образование s-связи между атомами рения, направленной по оси z. Оставшиеся у атома рения три "чистые" d-орбитали, занятые неспаренными электронами, позволяют образовать между атомами рения две p-связи (за счет d_xz и d_yz-орбиталей) и одну d-связь (за счет d_xy-орбитали).

Дата добавления: 2014-10-17