Лекция 11. Предсказание геометрической формы молекул. Метод Гиллеспи

Недостатки метода валентных связей

Наряду с очевидными достоинствами, методу валентных связей присущи определенные ограничения и недостатки.

1. Метод ВС не способен объяснить существование частиц, связь в которых осуществляется за счет одного электрона (одноэлектронная связь). Примером таких частиц может служить молекулярный катион водорода Н₂⁺; эта частица существует в газовой фазе и характеризуется определенными длиной и энергией связи (106 пм, 255,7 кДж/моль).

2. Метод ВС не всегда адекватно отражает физические свойства молекул, в частности, их магнитное поведение. Так, по методу ВС молекула О₂ должна быть диамагнитной, так как все электроны в ней спарены. Реально же молекулярный кислород парамагнитен, причем магнитная восприимчивость молекулы кислорода соответствует наличию в ней двух неспаренных электронов.

3. Метод ВС не рассматривает возбужденные состояния молекул, в силу чего не может быть использован для объяснения спектров поглощения веществ и присущей им окраски.

4. При качественной характеристике химической связи метод ВС прост и нагляден, однако математический аппарат метода весьма сложен, громоздок и неудобен для выполнения количественных расчетов с использованием ЭВМ.

Представления о направленности связи и теория гибридизации электронных орбиталей позволяют объяснить геометрическую форму молекул веществ с ковалентными связями, но не предсказать ее. Теоретический расчет геометрической конфигурации частицы квантово-механическими методами представляет собой очень сложную и не всегда имеющую однозначное решение задачу. Однако существует довольно простой прием, позволяющий с достаточно высокой надежностью качественно оценить геометрию молекул. Этот прием был разработан Р. Гиллеспи и получил название теории отталкивания электронных пар валентной оболочки, так как связывает форму частицы с силами отталкивания, действующими между электронными парами, сформированными при образовании соответствующей молекулы. Чтобы определить геометрическую форму молекулы по методу Гиллеспи, необходимо знать электронные конфигурации атомов, порядок соединения этих атомов в молекуле, число s- и p-связей в образовавшейся частице. Теория Гиллеспи особо результативна для молекул, образованных s- и р-элементами.

Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки может быть сведена к следующим основным положениям:

1. На геометрическую форму молекулы основное влияние оказывает число электронных пар валентной оболочки (ЭПВО), к которым относятся электронные пары, образующие s-связи и остающиеся неподеленными. Электронные пары, образующие p-связи, не влияют на геометрию молекул.

2. Электронные пары валентной оболочки ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимально. Число электронных пар валентной оболочки определяет тип гибридизации центрального атома.

3. Форма молекулы определяется соотношением числа связывающих и неподеленных ЭПВО. Если центральный атом, для которого устанавливается тип гибридизации, не имеет неподеленных пар, форма молекулы определяется типом гибридизации этого атома.

4. Неподеленные электронные пары, сосредоточенные возле одного атома, занимают больший объем околоядерного пространства, чем связывающие электронные пары, распределенные между двумя атомами. В результате наибольшее отталкивание реализуется между двумя неподеленными парами, наименьшее - между двумя связывающими парами. Следствием неэквивалентности неподеленных и связывающих электронных пар является искажение валентных углов.

Чтобы определить число ЭПВО необходимо сложить число валентных электронов данного атома с числом электронов, предоставленных присоединенными атомами, а затем из полученной суммы вычесть число электронов, образующих p-связи, и разделить полученный результат на два. Так, например, в случае молекулы СО₂, имеющей две s- и две p-связи, каждый атом кислорода предоставляет по два электрона на образование связей с атомом углерода, а атом углерода предоставляет по два электрона на образование связей с каждым атомом кислорода. Соответственно число ЭПВО для атома углерода равно 2.

а для атома кислорода – 3.

Число связывающих ЭПВО (n_C) равно числу s-связей, образуемых центральным атомом (n_s); разность

n_Н = N_ЭПВО - n_s равна числу неподеленных ЭПВО.

Пусть валентная оболочка атома в молекуле включает две электронные пары. Два одноименных точечных заряда, оказавшись на поверхности сферы, расположатся на концах диметра большого круга; соответственно две ЭПВО должны занять орбитали, обеспечивающие валентный угол 180°. Отсюда можно заключить, что в случае двух ЭПВО атом подвергается sp-гибридизации (например, атом углерода в молекуле СО₂).

С помощью несложных расчетов можно показать, что максимальному удалению и минимальному отталкиванию трех ЭПВО будет отвечать ориентация орбиталей от центра к вершинам равностороннего треугольника, лежащего в плоскости большого круга, т.е. sp²-гибридизация. Четырем ЭПВО соответствует тетраэдрическая конфигурация (sp³-гибридизация). В случае пяти ЭПВО наиболее выгодным является распределение электронных пар по орбиталям, направленным к вершинам тригональной бипирамиды (sp³d-гибридизация). Шести ЭПВО соответствует октаэдрическая конфигурация, обеспечиваемая sp³d²-гибридиза­цией. Если на валентной оболочке находится более шести электронных пар, вопрос о конфигурации не может быть решен однозначно. Так семи ЭПВО с равной вероятностью могут отвечать три формы координационного многогранника: пентагональная бипирамида, октаэдр с дополнительной вершиной над одной из граней и тригональная призма с дополнительной вершиной над боковой гранью.

При наличии неподеленных пар, занимающих гибридные орбитали, форма координационного многогранника изменяется в зависимости от числа неподеленных пар. Идеальные геометрические формы, отвечающие различным значениям числа ЭПВО и неподеленных электронных пар (n_H), приведены в табл. 16. В таблицу включены также примеры молекул той или иной формы; в скобках указан атом, для которого определяется тип гибридизации.

Таблица 16

Типы молекул, отвечающие различным числам связывающих и неподеленных

электронных пар

Число ЭПВО	Тип гибри-дизации	Число неподеленных пар
	sp	линейная BeF2 (Be)	линейная AlF (Al)
	sp^2	треугольник BF3 (B)	угловая SnCl2 (Sn)	линейная NH (N)
	sp^3	тетраэдр CF4 (C)	тригональная пирамида NH3 (N)	угловая Н2О (О)	линейная IF (I)
	sp^3d	тригональ­ная бипирамида PF5 (P)	бисфеноид SF4 (S)	T-форма IF3 (I)	Линейная XeF2 (Xe)
	sp^3d^2	октаэдр SF6 (S)	тетрагона-льная пирамида BrI5 (Br)	квадрат XeF4 (Xe)	Т-форма [XeF3]^-(Xe)

Как следует из табл. 16, в случае двух ЭПВО возможно образование только линейных молекул. Для трех ЭПВО молекулы могут быть треугольными (n_H = 0), угловыми (n_H = 1) и линейными (n_H =2). Наличие в валентной оболочке четырех электронных пар допускает образование тетраэдрических (n_H = O), тригонально-пирамидальных (n_H = 1), угловых (n_H = 2) и линейных (n_H = 3) молекул.

Если число ЭПВО равно пяти и все пары являются связывающими, молекула имеет форму тригональной бипирамиды. При наличии неподеленных ЭПВО для определения геометрии молекулы необходимо знать, какие орбитали, аксиальные или экваториальные, занимают неподеленные электронные пары. Расчет показывает, что более выгодным является экваториальное положение; действительно, занимающие экваториальное положение неподеленные пары имеют только двух ближайших соседей под углом 90 °, тогда как при аксиальном положении таких соседей было бы три, что привело бы к более сильному отталкиванию. В результате молекула с одной неподеленной парой имеет форму бисфеноида (искаженный тетраэдр), с двумя - Т-форму, а трем неподеленным парам соответствуют линейные молекулы.

В случае шести ЭПВО неподеленные пары, стремясь к максимальному взаимному удалению, занимают в октаэдре транс-положения друг относительно друга. В силу этого для шести ЭПВО реализуются следующие формы молекул: октаэдр (n_H = 0), тетрагональная пирамида (n_H = 1), квадрат (n_H = 2), Т-форма (n_H = 3). Четырем и пяти неподеленным парам должны отвечать линейные молекулы, однако обнаружить подобные соединения не удалось.

Приведенные в табл. 16 геометрические формы молекул являются идеальными; в реальных же молекулах возможны определенные искажения их геометрии. Рассмотрим причины, обуславливающие эти искажения.

1. Наличие в молекуле неподеленных электронных пар. В соответствии с третьим положением теории Гиллеспи наличие неподеленных пар приводит к сжатию валентных углов в молекулах. Так, например, в идеальном случае валентные углы молекулы SF₄ (N_ЭПВО = 5, n_H = 1) равнялись бы 180 °(ÐF_аксSF_акс), 120 °(ÐF_эквSF_экв) и 90 ° (ÐF_аксSF_экв); в действительности соответствующие углы равны 173,1 °, 101,5 ° и 87,8°. Искажение валентных углов тем сильнее, чем ниже в соответствующей подгруппе находится данный элемент.

2. Наличие в молекуле двойных и тройных связей. Двойные и тройные связи короче одинарных и занимают больший объем у центрального атома, что приводит к сжатию валентных углов между парами, образующими одинарную связь. Так для молекулы COCl₂, в которой атом кислорода образует с углеродом двойную связь, а атомы хлора - одинарные, числа ЭПВО и неподеленных пар составляют

n_н = 3 - 3 = 0

Поэтому молекула COCl₂ должна иметь форму равностороннего треугольника с валентными углами, равными 120°. В действительности же эта молекула имеет форму равнобедренного треугольника (d_C=O = 117 пм, d_C-Cl = 175 пм, Ð_ClCO = 124 °, Ð_СlCCl = 111 °).

3. Неравноценность присоединенных атомов. Если присоединенные атомы имеют различные радиусы, то и длины связей, и валентные углы в образовавшейся молекуле не будут одинаковы. Так, для молекулы CCl₄ и CHCl₃ число ЭПВО и неподеленных пар одинаково (N_ЭПВО = 4, n_Н = 0). Однако молекула тетрахлорида углерода имеет форму правильного тетраэдра (dC-Cl = 176 пм, ÐClCCl = 109,5 °), а молекула хлороформа является искаженным тетраэдром (d_C-Cl =176 пм, d_C-H = 110 пм, ÐClCCl = 111,3 °, ÐHCCl = 107,5°).

Рассмотрим несколько примеров определения формы молекул по методу Гиллеспи.

Если в молекуле отсутствуют цепочки, содержащие более трех атомов, то для определения ее геометрии достаточно установить тип гибридизации и число неподеленных ЭПВО центрального атома, выбрать по табл. 16 идеальный тип молекулы и внести коррективы, связанные с ожидаемым искажением формы молекулы. Пусть, например, необходимо определить форму молекулы оксофторида ксенона XeO₂F₂, в которой центральным является атом ксенона, образующий четыре s- и две p-связи. Числа ЭПВО и неподеленных пар для этой молекулы составляют 5 и 1 соответственно.

; n_н = 5 - 4 = 1

В соответствии с табл. 16 орбитали ксенона подвергаются sp³d-гибридизации, а образующаяся молекула имеет форму бисфеноида, в котором атомы кислорода образуют связи за счет экваториальных орбиталей, обеспечивающих этим атомам максимальное удаление от орбитали, занятой неподеленной парой, а атомы фтора, имеющие по три неподеленные пары, находятся в транс-положении. Можно ожидать, что длина двойных связей Xe=O будет меньше длины одинарных связей Xe-F, а углы OXeO и FXeF в связи с наличием неподеленной пары на экваториальной орбитали будут меньше 120 ° и 180 ° соответственно. Эти предположения хорошо согласуются с результатами экспериментального определения формы рассматриваемой частицы (рис. 21,а): молекула XeO₂F₂ действительно имеет форму слегка искаженного бисфеноида (d_Xe=O = 171 пм, d_Xe-F = 190 пм, ÐOXeO = 105,7 °, ÐFXeF = 174,7°).

При определении геометрии сложных молекул, содержащих цепочки из четырех и более атомов, рационально разбить молекулу на фрагменты и определить геометрию каждого из них отдельно. Например, при определении формы газообразного метабората натрия Na-O-B=O следует порознь определить форму фрагментов O=B-O и B-O-Na. Для атома бора в O=B-O

n_н = 2 - 2 = 0

т.е. этот фрагмент имеет линейную форму. Для атома кислорода в B-O-Na

n_н = 4 - 2 = 2

Этот фрагмент, таким образом, имеет угловую форму, а валентный угол близок к 109,5 °. Как следует из рис. 21,б, молекула NaBO₂ действительно представляет собой сочетание линейного и углового фрагментов с валентными углами 180 ° и 109 °.

Рис. 21. Геометрия молекул XeOF₂(а), NaBO₂(б) и SO₂(в)

Если частица является ионом, то при расчете числа ЭПВО следует вычесть заряд иона из числа валентных электронов. Определим геометрию иона IO₂F₂^-. Для атома иода, являющегося центральным и образующего четыре s- и две p-связи

n_н = 5 - 4 = 1

Рассматриваемый ион должен иметь форму бисфеноида, что подтверждено экспериментально.

Число ЭПВО можно рассчитать также, исходя из электронных конфигураций ионов, образующих данную частицу. Например, ион [AlF₆]^3- образован ионом Al³⁺ и шестью ионами F^-; связи в этой частице образованы по донорно-акцепторному механизму, причем ион F^- предоставляет для образования связи электронную пару. Отсюда для атома алюминия

n_н = 6 - 6 = 0

Алюминий, таким образом, подвергается sp³d²-гибридизации, а ион [AlF₆]^3- имеет форму октаэдра.

Если в частице имеются нелокализованные связи, следует определить геометрию всех канонических форм, а затем усреднить полученные структуры. Например, для молекулы диоксида серы возможны две канонические формы, отличающиеся тем, с каким атомом кислорода атом серы образует двойную связь:

Для атома серы

(являющийся акцептором атом кислорода электронов на образование связи не предоставляет); отвечающая этой канонической форме частица должна иметь угловое строение и разные длины связей S=O и S®O. Усреднение структур канонических форм приводит к симметричной угловой молекуле, в которой длины связей сера-кислород одинаковы (рис. 21,в).

Надежность метода Гиллеспи применительно к соединениям s- и p-элементов весьма высока: вероятность правильного предсказания геометрии молекул составляет 90-95%. Применение теории отталкивания ЭПВО к соединениям d-элементов встречает определенные затруднения, однако в ряде случаев дает вполне удовлетворительные результаты, особенно для элементов, содержащих на валентном уровне от одного до семи, а также десять электронов. При этом для d-элементов, имеющих вакантные d-орбитали, становятся возможными некоторые типы гибридизации, не реализующиеся в случае s- и p-элементов. Так, для шести, пяти и четырех ЭПВО, наряду с гибридизацией типа sp³d², sp³d, sp³ становятся возможными и энергетически более предпочтительными d²sp³-, dsp³ и d³s-гибридизация. При расчете числа ЭПВО для атомов d-элементов следует брать от центрального атома не все валентные электроны, а лишь то число их, которое обеспечивает проявляемую атомом степень окисления. Так, например, при определении геометрической формы пентахлорида вольфрама WCl₅ от атома вольфрама следует брать не шесть, а пять электронов, так как в рассматриваемом соединении вольфрам имеет степень окисления +5. Тогда

Вольфрам, таким образом, подвергается dsp³-гибридизации, а молекула пентахлорида вольфрама имеет форму тригональной бипирамиды.

В качестве второго примера определим форму иона [Fe(CN)₆]^3-. Этот ион можно представить как результат сочетания иона Fe³⁺, не вносящего вклад в валентную оболочку, и шести ионов CN^-, каждый из которых, выступая в роли донора, предоставляет для образования связей электронную пару. Соответственно для атома железа

= 0

Атом железа находится в состоянии d²sp³-гибридизации, а ион [Fe(CN)₆]^3- имеет форму октаэдра.

Для элементов, содержащих на d-подуровне 8-9 электронов, надежность предсказания формы молекул понижается. В этом случае, в частности, четырем ЭПВО может отвечать не только sp³- или d³s-гибридизация, что приводит к образованию тетраэдрических молекул, но и dsp²-гибридизация, в результате которой образуются частицы квадратной формы. Например, ионы [NiCl₄]^2- и [PdCl₄]^2- изоэлектронны; связь в обеих частицах образуется по донорно-акцепторному механизму. В результате как для никеля, так и для палладия

,

что соответствует образованию тетраэдрических молекул. В действительности же форму тетраэдра имеет лишь ион [NiCl₄]^2-, тогда как ион [PdCl₄]^2- является квадратным (dsp²-гибридизация).

Случаи несовпадения реальной и предсказанной по методу Гиллеспи геометрии молекул относительно редки. Так, например, в молекулах газообразных дигалогенидов кальция атом металла имеет две ЭПВО, чему соответствует sp-гибридизация и линейная форма молекул. По экспериментальным данным молекулы CaCl₂, CaBr₂ и CaI₂ действительно линейны, однако молекула CaF₂ является угловой с валентным углом, равным 140 °. Для атома кислорода в гидроксиде натрия N_ЭПВО = 4, n_H = 2, поэтому молекула гидроксида натрия должна быть угловой. В действительности же молекула NaOH в газовой фазе линейная.

Дата добавления: 2014-10-17