Основные положения координационной теории

Лекции 16-19. Координационные соединения

Координационными называются соединения, содержащие в своем составе многоатомные молекулы или ионы, имеющие центр координации, связанный с частицами (молекулами или ионами), способными к самостоятельному существованию.

Несоблюдение хотя бы одного из перечисленных признаков не позволяет отнести то или иное соединение к координационным. Например, сульфат-анион является многоатомной тетраэдрической частицей, имеющей центр координации (атом серы).

Однако рассматривать этот анион как комплексную частицу нельзя, поскольку он состоит из частиц, не способных к самостоятельному существованию (катион серы(VI) и двухзарядный анион кислорода). Нельзя отнести к координационным соединениям и хингидрон, представляющий собой продукт соединения хинона и гидрохинона, молекулы которых многоатомны и устойчивы. Действительно, хингидрон

не имеет центра координации. Для подобных объектов более уместен термин "аддукт" (продукт присоединения). Аддукты и координационные соединения нередко объединяют под названием комплексное соединение.

Примером классического координационного соединения может служить соль Тассера, полученная еще в 1798 г., и имеющее формулу CoCl₃×6NH₃ или

Это соединение содержит в своем составе многоатомный ион, имеющий центр координации (катион Со³⁺) и состоящий из частиц, способных к самостоятельному существованию.

В основе химии координационных соединений лежит координационная теория А. Вернера, предложенная в 1893 г. Основные принципы современной теории координационных соединений сводятся к следующим положениям:

1. Координационные соединения имеют центрическое строение. Атом или ион, занимающий центральное положение в комплексе, называется центральным атомом (ЦА). Вокруг центрального атома группируются остальные молекулярные или атомные частицы.

2. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с ЦА, называются лигандами. Центральный атом и лиганды в своей совокупности образуют внутреннюю (координационную) сферу соединения.

3. Совокупность ионов и молекул, не связанных с ЦА, образует внешнюю сферу. Связь между внутренней и внешней сферами осуществляется за счет сил невалентного взаимодействия (электростатическое притяжение, водородные связи, силы межмолекулярного взаимодействия).

В случае соли Тассера центральным атомом является катион Со³⁺, а в роли лигандов выступают молекулы аммиака. Образуемая ими внутренняя (координационная) сфера выделена квадратными скобками и представляет катион [Co(NH₃)₆]³⁺. Заряд этого комплекса компенсируется зарядами трех ионов хлора, образующих внешнюю сферу. Связь комплекса с внешнесферными ионами имеет ионный характер.

Важнейшей характеристикой центрального атома является координационное число (КЧ). Координационное число центрального атома - это число мест в координационной сфере, образованной этим ЦА. Оно измеряется числом s-связей, образуемых ЦА со всеми лигандами. Так, для соли Тассера координационное число иона Со³⁺ равно шести. Координационное число может принимать различные значения. Наиболее часто оно равно 6, 4 и 2. Реже встречаются координационные числа 3, 5 и превышающие 6.

Число лигандов во внутренней координационной сфере называют лигандным числом. Поскольку лиганд может занимать во внутренней сфере несколько мест, лигандное число не всегда совпадает с координационным.

Число мест, занимаемых лигандом в координационной сфере, называется дентатностью лиганда (от греческого dentatus - имеющий зубы, зубчатый). Дентатность измеряется числом s-связей, образуемых лигандом с центральным атомом. В зависимости от дентатности, лиганды можно подразделить на следующие группы:

1. Монодентатные лиганды, образующие с ЦА одну s-связь. Примером молекулярных монодентатных лигандов могут служить NH₃, H₂O, CO, ионных – .

2. Бидентантные лиганды, образующие с ЦА две s-связи. Примером бидентатного лиганда может служить этилендиамин H₂NCH₂CH₂NH₂ (сокращенное обозначение - en). Это соединение содержит два донорных атома азота и может занимать во внутренней сфере два места. Поэтому в соли Тассера 6 молекул аммиака могут быть замещены тремя молекулами этилендиамина с образованием комплекса [Co(en)₃]Cl₃:

Бидентатными лигандами являются также многие двухзарядные анионы (и др.). Заметим, что бидентатные лиганды могут выступать и в роли монодентатных лигандов.

3. Полидентатные лиганды, образующие с ЦА три и более s-связей. Так, например, триаминоэтиламин может образовывать четыре s-связи типа М←N и соответственно проявлять дентатность 4:

Анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА)

способен образовывать с катионом металла 6 s-связей через два атома азота и четыре атома кислорода карбоксильной группы (гексадентатный лиганд).

Важной характеристикой комплексов является также форма координационного полиэдра - геометрической фигуры, получающейся при соединении координационных мест условными прямыми. Наиболее распространенными являются линейные (КЧ = 2), тетраэдрические (КЧ =4), квадратные (КЧ = 4) и октаэдрические (КЧ = 6) комплексы. Например, для соли Тассера координационный полиэдр имеет форму октаэдра.

Классификация координационных соединений

Координационные соединения исключительно разнообразны, а число их теоретически бесконечно велико. Действительно, способность к комплексообразованию присуща почти всем химическим элементам, а в качестве лигандов могут выступать как неорганические, так и органические молекулы и ионы. В результате число возможных координационных соединений многократно больше числа простых органических и неорганических соединений. Многообразие координационных соединений требует четкой классификации этих химических объектов.

Существует несколько систем классификации координационных соединений, отличающихся по тому, какой признак положен в основу классификации. Важнейшими классификационными признаками являются:

Заряд комплекса. По этому признаку координационные соединения делятся на 4 группы:

1. Координационные соединения - неэлектролиты. Внутренняя (координационная) сфера соединений данного типа не имеет заряда, внешнесферные ионы отсутствуют. Примером подобных соединений могут служить [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃(CN)₃] и др.

2. Катионные комплексы. В состав соединения входит комплексный катион, заряд которого компенсируется простыми внешнесферными анионами. Примером таких соединений могут служить [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Cr(NH₃)₆]Br₃ и др.

3. Анионные комплексы. Соединение состоит из комплексного аниона и простых внешнесферных катионов (например, K₃[Fe(CN)₆], K₂[HgI₄] и др.).

4. Катионно-анионные координационные соединения. И катион, и анион соединения являются комплекс­ными ионами (например, [Cu(NH₃)₄][PtCl₄], [Cr(H₂O)₆][Co(CN)₆] и др.).

Координационные соединения 1 группы называют неионогенными, 2 - 4 групп - ионогенными.

Число центральных атомов (ядерность). Соединения подразделяются на группы по числу центров координации во внутренней координационной сфере. Различают:

1. Моноядерные комплексы. Внутренняя координационная сфера имеет один центр координации (например, [Fe(CO)₅], или [Ni(NH₃)₆]Br₂).

2. Биядерные комплексы. Внутренняя координационная сфера имеет два центральных атома (два центра координации), например, [Mn₂(CO)₁₀], или [(NH₃)₄Co(OH)₂Co(NH₃)₄](SO₄)₂.

3. Полиядерные комплексы. Имеют более двух центров координации, например, [Со₄(СО)₁₂].

Биядерные и полиядерные комплексы могут быть мостиковыми и безмостиковыми. В случае мостиковых комплексов во внутренней координационной сфере имеются лиганды, связывающие два и более центральных атома. Таков, например, комплекс [(NH₃)₄Co(OH)₂Co(NH₃)₄]⁴⁺, в котором функцию мостиков выполняют гидроксид-ионы.

В безмостиковых комплексах центральные атомы связаны между собой непосредственно. Так, в комплексе [Re₂Cl₈]^2- атомы рения связаны между собой четверной связью, и каждый из них координирует 4 иона хлора (см. раздел 5.2.4). Подобные комплексы, в которых реализуются ковалентные связи металл-металл, называются кластерами.

Природа лигандов. Центральные атомы координационных соединений могут координировать как одинаковые лиганды (гомолигандные комплексы), так и лиганды различные (гетеролигандные комплексы). Гомолигандые комплексы в зависимости от природы лиганда подразделяются на ряд типов. Важнейшими из них являются:

1. Аквакомплексы. Лигандами являются молекулы воды (например, [Al(H₂O)₆]Cl₃, [Be(H₂O)₄]SO₄ и др.).

2. Амминокомплексы (аммиакаты). Функцию лиганда выполняют молекулы аммиака (например, [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Cu(NH₃)₄](OH)₂ и др.).

3. Гидроксокомплексы. Центральный атом координирует гидроксид-анион (например, Na₃[Al(OH)₆], K₂[Be(OH)₄]).

4. Ацидокомплексы. Содержат в качестве лигандов анионы кислотных остатков (например, K₃[Fe(CN)₆], Na₃[AlF₆]).

5. Комплексные гидриды. Лиганд - отрицательный ион водорода. Примером гидридных комплексов могут служить гидридоалюминаты и гидридобораты (Li[AlH₄], K[BH₄]).

6. Карбонилы. Координационные соединения, в которых роль лигандов выполняют молекулы оксида углерода(II) (например, [Ni(CO)₄], [Fe₂(CO)₉], [Fe₃(CO)₁₂]).

7. Пи-комплексы (p-комплексы), в которых центральный атом координирует лиганд за счет делокализованных кратных связей или ароматической системы, например:

бис(циклопентадиенил)железо(II), ферроцен

Наличие или отсутствие циклов во внутренней сфере. В этом плане различают:

1. Ациклические комплексы. Центральный атом и лиганд образуют фрагмент открытой цепи (например, [Cu(NH₂C₂H₅)₄]SO₄).

2. Хелаты. Координационные соединения, содержащие во внутренней координационной сфере циклы, включающие центральный атом. Так, например, хелатом является комплекс меди с этилендиамином

содержащий два пятичленных цикла, включающих атом меди. Хелаты образуют только бидентатные и полидидентатные лиганды.

Если лиганд содержит как нейтральные, так и отрицательно заряженные электрондонорные группы, полностью нейтрализующие заряд центрального атома, то такие хелаты-неэлектролиты называются внутренними координационными соединениями или внутрикомплексными солями. Внутрикомплексной солью, например, является хелат, образуемый катионом Cu²⁺ c анионом аминоуксусной кислоты и других a-аминокислот.

Дата добавления: 2014-10-17