Метод валентных связей

Химическая связь в координационных соединениях

Для описания химической связи в координационных соединениях используют различные теоретические подходы. В основе наиболее результативных из них лежат метод валентных связей, теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.

Применительно к координационным соединениям метод валентных связей утверждает, что в подобных соединениях обязательно реализуются связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. В химии комплексных соединений такая связь называется координационной. Обычно в функции донора электронной пары при образовании координационной связи выступает лиганд, а в функции акцептора - центральный атом. В этом случае формирование связи происходит по схеме М: L, а результатом чаще всего является s-связь. Упрочнению связи способствует соответствующая гибридизация электронных орбиталей. Например, при образовании тетрафторобериллат-иона по уравнению

Be²⁺ + 4F^- = [BeF₄]^2-

в роли акцептора выступает ион бериллия с электронной конфигурацией 1s²2s⁰2p⁰ (четыре вакантных орбитали валентного уровня). Эти орбитали подвергаются sp³-гибридизации. В качестве доноров в реакции (6-1) выступают фторид-анионы, имеющие четыре неподеленные пары. В результате образуется тетраэдрический ион [BeF₄]^2-:

sp³ - гибридизация

Координационная связь может формироваться также за счет неподеленной электронной пары центрального атома и вакантных орбиталей лиганда (обычно разрыхляющих) по следующей схеме:

Такая разновидность координационной связи называется p-дативной связью. Образование дативных связей упрочняет молекулу, так как способствует перетеканию электронной плотности с центрального атома на лиганд и повышению эффективного заряда центрального атома.

В зависимости от того, какие орбитали ЦА участвуют в гибридизации, последняя может быть внутренней или внешней.

Рис. 34. Внутренняя и внешняя гибридизация

Из рассмотренных типов гибридизации s-, трех p- и двух d-орбиталей энергетически наиболее выгодной является внутренняя гибридизация, так как в этом случае в гибридизацию вовлекаются (n-1)d-орбитали, энергия которых ниже энергии nd-орбиталей. Поэтому у центральных атомов, содержащих в данной степени окисления не более трех электронов и, следовательно, не менее двух вакантных орбиталей на (n-1)d-орбиталях всегда наблюдается внутренняя гибридизация. Так, например, для центрального атома Cr³⁺, имеющего конфигурацию d³, всегда имеет место d²sp³-гибридизация.

Тип гибридизации центрального атома связан с координационным числом и определяет геометрическую форму комплекса. Наиболее часто встречающиеся формы координационного многогранника и соответствующие им типы гибридизации приведены в табл. 22.

Таблица 22

Формы координационного полиэдра и соответствующие им типы гибридизации

электронных орбиталей

Форма координационного полиэдра	Тип гибридизации	КЧ	Примеры
Линейная	sp		[Ag(NH3)2]^+, [CuCl2]^-
Тетраэдрическая	sp^3		[Zn(NH3)4]^2+
d^3s		[MnCl4]^2-
Квадратная	dsp^2		[AuCl4]^-
Октаэдрическая	d^2sp^3		[Fe(CN)6]^3-
sp^3d^2		[Ni(NH3)6]^2+

Метод валентных связей позволяет объяснить, почему данный комплекс имеет ту или иную форму, но не позволяет предсказывать геометрию координационного полиэдра. Однако в ряде случаев эта задача может быть решена методом Гиллеспи.

Используя метод валентных связей, можно объяснить, почему данный комплекс является парамагнитной или диамагнитной частицей. Так, например, комплекс [CoF₆]^3- является парамагнитным, а комплекс [Co(CN)₆]^3- - диамагнитным. Этот факт связан с тем, что во фторидном комплексе наблюдается внешняя гибридизация (sp³d²) и комплекс имеет 4 неспаренных электрона (высокоспиновый комплекс).

[CoF₆]^3-

В цианидном комплексе реализуется внутренняя гибридизация (d²sp³), сопровождающаяся спариванием электронов атома кобальта на 3d-орбиталях, в результате чего комплекс не содержит неспаренных электронов (низкоспиновый комплекс).

[Co(CN)₆]^3-

Однако следует отметить, что предсказать, будет ли данный комплекс парамагнитным или диамагнитным, метод валентных связей не может.

Дата добавления: 2014-10-17