Температуры замерзания и кипения растворов

Вещества характеризуются определенными температурами кипения и замерзания (кристаллизации). Эти характеристики непосредственно связаны с давлением его насыщенного пара.

Температура кипения жидкости - это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению. При этой температуре переход жидкости в пар происходит не только с поверхности жидкости, но и во всем ее объеме, вследствие чего в жидкой фазе наблюдается непрерывное образование и рост пузырьков пара, всплывающих и разрушающихся. На рис. 43 кипению жидкости соответствует температура Т⁰_кип, при которой давление пара над жидкостью (кривая ОВ) становится равным внешнему давлению р_внеш. При постоянном давлении температура кипения зависит от природы жидкости. Так, при стандартном давлении вода кипит при 100 ^оС, бензол - при 80,1 ^оС, этанол - при 78,4 ^оС.

Поскольку давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем, растворы кипят при более высоких температурах, чем чистый растворитель. Так, при температуре Т⁰_кип (рис. 43) давление пара над раствором (отрезок GF) будет меньше внешнего давления (отрезок EF), и раствор кипеть не будет. Чтобы раствор закипел, его необходимо нагреть до температуры Т΄_кип, при которой давление насыщенного пара достигнет внешнего давления.

Температурой замерзания жидкого вещества является температура, при которой твердая и жидкая фазы находятся в состоянии равновесия. Необходимым условием равновесия между жидкой и твердой фазой является равенство значений давления насыщенного пара над жидкостью (р_ж) и кристаллическим твердым веществом (р_к); если условие р_к = р_ж не соблюдается, фаза с большим давлением пара переходит в фазу с меньшим давлением пара. Так, на рис. 43 равновесие между твердой и жидкой фазами будет иметь место при температуре Т⁰_зам.

Пусть в раствор, охлажденный до температуры замерзания чистого растворителя Т⁰_зам, поместили кристалл твердого растворителя. В такой системе давление насыщенного пара над твердой фазой (отрезок OR на рис. 43) будет больше давления пара над раствором (отрезок SR), и твердый растворитель перейдет в жидкое состояние. Для того чтобы между раствором и кристаллами твердого растворителя имело место равновесие, систему необходимо охладить до температуры Т΄_зам (Т΄_зам<T⁰_зам), при которой давление пара над раствором и кристаллическим растворителем станут одинаковыми (отрезок O΄K). Таким образом, растворы замерзают при более низких температурах, чем чистый растворитель.

Ф. Рауль, изучая влияние концентрации раствора и природы растворителя на замерзание и кипение растворов, установил закономерность, называемую вторым законом Рауля. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора пропорционально числу частиц растворенного вещества в данной массе растворителя и не зависит от природы растворенного вещества.

Математически второй закон Рауля выражается следующими уравнениями:

ΔТ_кип = EC_m,

ΔТ_зам = КС_m,

где ΔТ_кип и ΔТ_зам - повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, С_m - моляльная концентрация раствора, Е (эбулиоскопическая константа) и К (криоскопическая константа) - коэффициенты пропорциональности, зависящие от природы растворителя. Так, для воды эбулиоскопическая и криоскопическая константы равны соответственно 0,516 и 1,86, а для бензола - 2,57 и 5,12.

На втором законе Рауля основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс растворенных веществ. Подставив в уравнения выражение для значение С_m и решив их относительно М₁, получим:

,

где m₁ и М₁ - масса и молекулярная масса растворенного вещества, m₀ - масса растворителя.

Дата добавления: 2014-10-17