Факторы, определяющие глубину и направленность химических реакций. Понятие об энтропии и энергии Гиббса. Второй и третий законы термодинамики

Энтропия S является функцией состояния и определяет меру беспорядка, неупорядочности в системе. Чем выше неупорядочность в системе, тем больше энтропия.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из постулата М. Планка (1911 г.), который получил название третьего закона термодинамики: при абсолютном нуле (Т=0 К) энтропия идеального кристалла равна нулю.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих её частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W.

Энтропия системы S, отнесённая к одному молю вещества, определяется по уравнению Больцмана:

S = R ln W (11),

где R – молярная постоянная.

Из уравнения (11) следует, чем больше число степеней свободы у частиц в системе, тем выше энтропия системы.

Все изменения в системе, которые приводят к увеличению беспорядка в системе, (плавление, испарение, растворение, реакции, идущие с увеличением объёма, нагревание) приводят к росту энтропии (DS > 0).И, наоборот, процессы, связанные с увеличением порядка в относительном расположении частиц (охлаждение, конденсация, кристаллизация, сжатие) приводят к уменьшению энтропии (DS < 0).

Энтропия имеет единицу измерения: Дж / (моль × К).

Энтропию, как и тепловые эффекты, принято относить к стандартным условиям.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S^o.

В справочниках обычно приводится стандартная энтропия при 298 К.

Значениями энтропии веществ пользуются для установления изменения энтропии системы в результате соответствующих процессов. Так, для химической реакции изменение энтропии системы будет:

(12)

Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (DS > 0).

Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является условие: DS > 0.Если DS < 0,то процесс самопроизвольно не протекает.Для состояния равновесия обратимых реакций - DS = 0.

Для фазового превращения энтропию можно вычислить по формуле:

(13)

Например, для процесса плавления:

Энергия Гиббса или изобарно–изотермический потенциал G (p,T=const) является критерием самопроизвольного протекания химических реакций.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц к порядку, к объединению за счёт прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы (энтальпийный фактор DН ), и стремление частиц к беспорядку, к разъединению, что увеличивает энтропию системы (энтропийный фактор TDS ).

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в химических процессах, протекающих при постоянных T и p, отражает изменение энергии Гиббса G:

DG = DH – TDS (14)

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной энергией Гиббса (кДж/моль).

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для химической реакции DGопределяется по формуле:

(15)

С энергией Гиббса связана формулировка второго закона термодинамики: всякий самопроизвольно идущий процесс при условии p,T=const протекает в том направлении, при котором происходит в системе уменьшение энергии Гиббса, т.е. DG<0.

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса, т.е. DG>0, свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же DG=0, система находится в состоянии химического равновесия.

Влияние температуры на направление химических реакций представлено в таблице 4.

Согласно уравнению (14) влияние температуры на DGопределяется знаком и величиной DS.

При нормальных температурах и незначительном изменении DS:

DG = DH,

т.к. член уравнения (14) TDS @ 0.

Но химическая реакция возможна только при DG <0, т.е. при DG = -DH.

Следовательно, при нормальных температурах и незначительном изменении DSсамопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции (DH < 0).

Если в результате экзотермической реакции уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия системы (DS < 0),то при низких температурах |DH| > |TDS|, и реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении (DG < 0).

Эндотермические реакции при невысоких температурах могут протекать в прямом направлении только вынужденно, т.е. при изменении параметров системы.

При высоких температурах |TDS|будет определять направление химической реакции, и в зависимости от значения температуры может меняться как значение, так и знак DG.

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием равновесия:

DG = 0;

т.е.

DH = T_p DS (16),

откуда

(17),

где - температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятная возможность протекания прямой и обратной реакции.

Таблица 4. Влияние температуры на направление химических реакций.

DH	DS	DG	Направление реакции	Примеры реакций
DH < 0	DS > 0	DG < 0	Прямая реакция может быть самопроизвольной при любых температурах	С(графит) +O2 = CO
DH > 0	DS < 0	DG > 0	Прямая реакция не может протекать само-произвольно при любых температурах	CO = С(графит) +O2
DH < 0	DS < 0	DG < 0 при Т < Тр DG > 0 при Т > Тр	Самопроизвольно может протекать прямая реакция при низких температурах и обратная реакция – при высоких темпера-турах	CaO + CO2 = CaCO3
DH > 0	DS > 0	DG > 0 при Т < Тр DG < 0 при Т > Тр	Самопроизвольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная реакция – при низких темпера-турах	CH4 + 2H2O(Г.) = = СO2 + 4H2

Таким образом можно сделать следующие выводы:

1. Химическая реакция самопроизвольно протекает в направлении уменьшения значения DG.

2. Чем сильнее убывает величина DG,тем более вероятно проведение химической реакции в прямом направлении.

3. Если DG > 0, то химическая реакция не будет протекать в прямом направлении. Причём, если DG >> 0, то химический процесс можно осуществить в обратном направлении.

4. При DH < 0, DS > 0химическаяреакция возможна без ограничений; и, наоборот, при ΔH > 0, ΔS < 0химическая реакция, вообще, неосуществима.

4. Термодинамические представления о равновесном состоянии.

Константа химического равновесия К_р.зависит от природы реагентов и от температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции уравнением:

= - R T ln K_p (18)

Если учесть, что _, то после некоторого преобразования получим:

(19)

Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Для эндотермических процессов повышение температуры отвечает увеличению константы равновесия, для экзотермических – её уменьшению.

От давления (если оно не очень велико) константа равновесия не зависит.

Зависимость константы равновесия от энтальпийного и энтропийного факторов свидетельствует о влиянии на неё природы реагентов.

Дата добавления: 2014-11-16