Химические связи

Элементный состав живого вещества

Переходя от внешней химии к химии внутренней, в первую очередь коснемся элементного состава. В приведенной ниже таблице представлено процентное содержание элементов в живых организмах.

Элемент	В живых организмах	В земной коре	В морской воде
Кислород	65–75	49,2	85,8
Углерод	15–18	0,4	0,0035
Водород	8–10	1,0	10,67
Азот	1,5–3,0	0,04	0,37
Фосфор	0,2–1,0	0,1	0,0003
Сера	0,15–0,20	0,15	0,09
Калий	0,15–0,40	2,35	0,04
Хлор	0,05–0,10	0,2	0,06
Кальций	0,04–2,00	3,25	0,05
Магний	0,02–0,03	2,35	0,14
Натрий	0,02–0,03	2,4	1,14
Железо	0,010–0,015	4,2	0,00015
Цинк	0,0003	> 0,01	0,00015
Медь	0,0002	> 0,01	> 0,00001
Йод	0,0001	> 0,01	0,000015
Фтор	0,0001	0,1	2,07

В живых организмах обнаруживаются практически все элементы, встречающиеся на земной поверхности – около 80. В отношении 26 из них известно, что они вовлечены в структуру и функцию организма и необходимы ему. Их называют биогенными элементами. По содержанию биогенные элементы принято делить на макроэлементы и микроэлементы, хотя это деление условное; 96 % массы живых организмов обеспечивают кислород, углерод, водород и азот. Добавление фосфора и серы исчерпывает 99 % массы. Как мы сейчас увидим, они действительно составляют необходимую основу химизма жизни, так как являются обязательными элементами биополимеров. Помимо этих шести, к макроэлементам относятся кальций, натрий, калий, магний и хлор, так что всего макроэлементов 11.

К микроэлементам относят те 15 элементов, общее количество которых составляет менее 0,1 % массы тела. Все они необходимы для жизнедеятельности. Это железо, кобальт, медь, цинк, хром, молибден, марганец, кремний, фтор, йод, никель, ванадий, олово, мышьяк, селен.

Содержание элементов в организме существенно отличается от такового в окружающей среде. Хотя это еще вопрос, что считать окружающей средой – воду, воздух или землю. Но оно отличается от всех трех. Насчет воды и воздуха понятно. В почве содержится около 33 % кремния, тогда как в растениях его лишь 0,15 %. Кислорода в почве – около 49 %, в живых организмах – около 70 %. Наконец, живые существа отличаются от среды прежде всего повышенным содержанием углерода.

Но можно все же сказать, что ключевыми элементами в структуре жизни являются три – углерод, кислород и водород. Кислород с водородом имеют первостепенную важность, кроме всего прочего, как составные части воды, а вода – как универсальная среда для собственно живого вещества, которое представляет собой прежде всего соединения углерода.

Для того чтобы двигаться дальше, нам сейчас придется вспомнить, какие бывают виды химических связей. С большей частью из них мы встретимся очень скоро.

Самая прочная связь – ковалентная, когда два электрона заполняют общую орбиталь вокруг двух ядер, которые оказываются связанными силами притяжения между каждым из них и этими двумя общими электронами. Все помнят, что такое электронные орбитали? Это устойчивое состояние, в котором может находиться электрон по отношению к одному, двум или более атомным ядрам. Оно характеризуется определенной конфигурацией электронной плотности и может быть представлено в виде некоего облака, сгущающегося к ядру (причем на бесконечных расстояниях от ядра электронная плотность не становится тождественно равной нулю). Что такое электронная плотность? Грубо говоря, это вероятность нахождения электрона в той или иной точке пространства относительно атомного ядра. Движение электрона невозможно описать в привычных нам терминах координаты и скорости, так как в силу принципа неопределенности Гейзенберга невозможно получение сколь угодно точной информации об обоих этих параметрах. Это отражает тот факт, что электрон – это не только частица, но и волна, у которой нет точной координаты. Поэтому и вводится электронная плотность в виде некоей характеристики присутствия электрона в пространстве вокруг ядер. На одной орбитали может находиться 0, 1 или 2 электрона, в последнем случае – с разными спинами. Спин – это некая характеристика электрона, связанная с его движением и имеющая отдаленную аналогию с вращением вокруг оси движения – по или против часовой стрелки. Если вам так больше нравится, можете проводить другую аналогию: электроны могут составлять пары мужчина – женщина и вместе занимать одну жилплощадь (отличие здесь в том, что любой электрон, чтобы заполнить уже занятую орбиталь, принимает противоположный пол, как люди в фантастическом романе Урсулы Легуин «Левая рука тьмы»). Мы будем иметь дело в основном с элементами второго и третьего периодов (водород не в счет), прежде всего – с углеродом, кислородом и азотом.

Атом элемента второго или третьего периода может иметь на внешней электронной оболочке четыре электронные орбитали. Для описания общей электронной плотности этой оболочки существует несколько физических моделей (а именно – решений знаменитого дифференциального уравнения Шредингера в трехмерном пространстве), описывающих электронную плотность отдельного электрона. Можно представить, что орбитали организованы следующим образом: имеется сферически-симметричная s -орбиталь и три обладающие осевой симметрией p ‑орбитали, расположенные в пространстве под углом 90^о друг к другу. Схематически s ‑орбиталь можно изобразить сферой, а p -орбиталь – чем-то вроде гантели с центром в атомном ядре. Схематическое изображение s - и p -орбиталей показано на рис. 2.1, вверху. Однако нужно заметить, что когда все орбитали заполнены (это имеет место у благородных газов), то общая электронная плотность атома зависит только от расстояния от ядра, и какие‑либо «оси» не выделяются, т. е. три p -орбитали полностью дополняют друг друга в пространстве.

Ту же самую электронную плотность можно получить в ином математическом представлении (другим решением уравнения Шредингера), если считать, что электроны расположены по четырем совершенно одинаковым орбиталям, направленным от ядра по четырем сторонам равноудаленным друг от друга способом, а именно к вершинам воображаемого тетраэдра с центром в ядре, под углом 105^o28’ друг к другу. Каждая такая орбиталь является гибридом s - и p -орбиталей, данный вид гибридизации орбиталей называется sp ₃-гибридизация. Фактически это просто другое математическое описание того же распределения электронной плотности.

Можно также оставить одну p -орбиталь в покое, а сделать гибрид между s -орбиталью и двумя оставшимися p -орбиталями. Гибридные sp ₂-орбитали будут расположены в одной плоскости и направлены под углом 120 ^o друг к другу.

Если мы вовлечем в гибридизацию только одну p-орбиталь, то получим две sp -орбитали, направленные строго в противоположные от ядра стороны.

Гибридные орбитали также схематически представлены на рис. 2.1.

Электронная плотность орбитали, общей для двух атомов, связанных одинарной ковалентной связью, описывается своими собственными уравнениями, но их решение приводит к такому результату, как если бы она складывалась из электронных плотностей одной из орбиталей от каждого из двух этих атомов. В случае двойной связи образуются две общие орбитали, в которые входят, соответственно, по две орбитали от каждого из атомов; в сулчае тройной связи образуется три общих орбитали. Напомним, что «негибридные» и разные гибридные орбитали в случае одного атома – это лишь разные математические модели, описывающие одну и ту же электронную плотность. Но когда атом вовлекается в ковалентные связи, т. е. образуются электронные орбитали, общие между его ядром и ядрами других атомов, то дело обстоит так, как если бы общие орбитали «образовывалась» из орбиталей одиночного атома того или другого определенного типа, а образующиеся связи располагаются под теми углами, под которым направлены соответствующие, гибридные либо негибридные, орбитали.

Рассмотрим ковалентные связи на примере соединений атомов углерода друг с другом в минералах, представляющих собой чистый углерод. Углерод несет на внешней электронной оболочке четыре электрона, по одному в каждой из четырех его электронных орбиталей. Соответственно, каждая из этих орбиталей способна образовывать общую орбиталь с также частично заполненной (несущей один электрон) орбиталью соседнего атома, то есть вступать в ковалентную связь – углерод четырехвалентен. Собственно, этим и объясняется склонность его атомов образовывать сложные цепочки.

Атом углерода, не вовлеченный в двойную или тройную связь, образует четыре одинаковые связи, расположенные максимально удаленным друг от друга способом, т. е. направленные к вершинам тетраэдра из его центра, так что угол между любыми двумя связями составляет 105^o28’. Таким образом, электроны на внешней электронной оболочке образуют общие орбитали с соседними атомами углерода, исходя из sp ₃-гибридных орбиталей. Таковы связи между атомами углерода в алмазе, идеальная равномерная структура которого и определяет его твердость. Но под таким же углом расположены и связи, образуемые углеродом, к примеру, в сахаре.

Углерод, вовлеченный в двойную связь, образует две другие связи в плоскости, под углом 120 градусов друг к другу и к двойной. При этом одинарные связи образуются орбиталями в sp2 гибридизации, а двойная связь – одной sp2-орбиталью и одной негибридной p-орбиталью. Таковы связи между атомами углерода в графите, который состоит из плоских слоев, где атомы углерода уложены как пчелиные соты.

Углерод, вовлеченный в тройную связь, образует еще одну одинарную связь, направленную строго в противоположную сторону от тройной – она образована sp-гибридной орбиталью, а тройная связь – такой же орбиталью и двумя негибридными p-орбиталями. Существует и форма углерода, составленная из линейных цепочек атомов углерода, соединенных чередующимися одинарными и тройными связями – карбин, но эта форма синтетическая и не встречается в природе. (Карбин обладает проводимостью, резко усиливающейся на свету, и применяется в фотодетекторах).

Одинарные связи – самый распространенный вид связей в живом веществе. Тройные связи там почти не встречаются. Двойные связи очень важны, так как чередующиеся двойные и одинарные связи (так называемые сопряженные связи) в цикле или цепочке образуют некую общую орбиталь, по которой электроны легко перемещаются. Более того, в них нельзя сказать, какие пары атомов углерода связаны одинарными связями, а какие – двойными, так как все p-орбитали объединяются в некие общие орбитали, на которых может находиться много электронов. Такие резонансные структуры очень распространены в связи с процессами преобразования и переноса энергии – в фотосинтезе, дыхании. (Они же существуют по обе стороны слоев графита, обеспечивая его высокую электричесвую проводимость.) Циклические молекулы с основой из 5–6 атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями, образующие единую общую орбиталь с электронной плотностью над и под циклом, называются ароматическими соединениями. Помимо атомов углерода, в основу ароматических циклов могут входить и атомы азота, такие молекулы составляют важную основу нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и входят в состав белков.

Перейдем от ковалентной к другой очень важной связи – ионной. Это соединение противоположно заряженных ионов, основанное на их взаимном электростатическом притяжении. Ионами называются заряженные атомы, имеющие либо лишний электрон (электроны) – отрицательно заряженные, либо недостаток электрона (электронов) – положительно заряженные. Легко теряют электроны металлы, поэтому они часто образуют ионную связь с атомами или молекулами, которые легко принимают электрон (допустим, с галогенами, кислотными остатками).

Еще одну слабую, но важную связь можно найти в воде. Атом кислорода в составе воды имеет две заполненные электронные sp₃-орбитали, на которых находятся две пары электронов с разным спином, и две незаполненные sp₃-орбитали, на которых находится по одному электрону. Две незаполненные орбитали образуют химическую связь c двумя атомами водорода, а две заполненные занимают два оставшихся направления. Между этими двумя неподеленными парами электронов и ядрами водорода соседних молекул воды возникает электростатическое притяжение (вследствие того, что в электронной орбитали связи О-Н электронная плотность несколько сдвинута в сторону ядра кислорода, так что пложительный заряд ядра водорода не вполне компенсирован отрицательным зарядом электронов) и формируется некая довольно слабая связь, называемая водородной связью. Благодаря водородным связям молекулы воды связаны в рыхлые агрегаты, включающие то или иное количество молекул. Водородные связи свойственны не только воде, но и многим органическим молекулам, включающим OH- или NH-группы. Они имеют первостепенную важность для структуры и воспроизводства молекул ДНК и для пространственной организации молекул белков.

Между молекулями вещества возможны более рыхлые ассоциации, называемые не связями, а взаимодействиями. В биологии встречается один из типов взаимодействия, который связан с водой, – гидрофобное взаимодействие. Это притяжение друг к другу неполярных органических молекул или их частей в полярной водной среде за счет общего невзаимодействия с молекулами воды. Молекулы воды притягиваются друг к другу, тем самым выталкивая неполярные молекулы из воды; это приводит к тому, что неполярные молекулы собираются вместе.

Кроме того, существует некоторое притяжение электронов к ядрам атомов соседних молекул – так называемое Ван-дер-Ваальсово взаимодействие, которое возникает даже между в целом неполярными молекулами из-за того, что их электронная плотность флуктуирует и тем самым части молекулы на какие-то ничтожные мгновения приобретают положительные и отрицательные заряды, которые к тому же индуцируют друг друга у соседних молекул и заставляют их притягиваться друг к другу.

Наконец, есть еще и так называемое стэкинг-взаимодействие между ароматическими группами, находящимися друг под другом. Стэкинг-взаимодействием связаны между собой стопки слоев в графите. Это же взаимодействие присутствует в молекуле ДНК, но это для нас сейчас не очень важно.

Дата добавления: 2014-11-16