Библиографический список. Информационные ресурсы дисциплины

Информационные ресурсы дисциплины

Практические и лабораторные занятия, контрольная работа

За выполнение практической работы – 2 балла, работ всего 4, значит, максимальное количество баллов равно: 2 х 4 = 8.

За выполненную лабораторную работу начисляется 3 балла, работ всего 6, максимальное количество баллов равно: 3 х 6 = 18.

Правильно и своевременно выполненная контрольная работа оценивается в 4 балла.

Максимальное количество баллов по всему этому разделу: 8 + 18 + 4 = 30.

Итого каждый студент может получить не более 100 баллов.

Оценка результатов обучения проводится в соответствии со следующей схемой.

Оценка	Количество набранных баллов
Удовлетворительно (зачтено)	55…69
Хорошо	70…84
Отлично	85…100

Основной:

1. Потехин, В.М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки /В.М. Потехин, В.В. Потехин. – СПб.: Химиздат, 2005.

2. Бесков, В.С. Общая химическая технология: учеб. для вузов /В.С. Бесков. – М.: Академкнига, 2005.

Дополнительный

3. Справочник нефтепереработчика /под ред. Г.А. Ластовкина [и др.]. – Л.: Химия, 1986.

4. Богомолов, А.И. Химия нефти и газа: учеб. пособие /А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова. – Л.: Химия, 1981.

5. Химическая технология твердых горючих ископаемых: учеб. для вузов /под ред. Г.Н. Макарова [и др.]. – М.: Химия, 1986.

6. Эмирджанов, Р.Т. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии: учеб. пособие /Р.Т. Эмирджанов, Р. Лемберанский. – М.: Химия, 1989.

7. Калинский, Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты /Э.Ф.Калинский.- М.: Техника, 2001.

8. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учеб.пособие /С.А. Ахметов. – Уфа.: Галем, 2002.

9. Мановян, А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: учеб. пособие /А.К. Мановян. – М.: Химия, 2001.

3.2. Опорный конспект лекций
Введение

Наиболее «старой» формой крекинга является пиролиз. Первые заводы пиролиза были по­строены в России (в Киеве и Казани) еще в 70-х годах позапрошлого века. Пиролизу подвергали преимущественно керосиновые фракции с целью получе­ния светильного газа. Несколько позднее (в 90-х годах) русские исследователи А.А. Летний и А.Н. Никифоров заинтересовались составом смолы пиролиза и выделили из нее индивидуальные ароматические углеводороды бензол и наф­талин. Однако в основном пиролиз получил промышленное развитие во время I Мировой войны, когда возникла огромная потребность в толуоле сырье для производства взрывчатого вещества тротила. Позднее о пиролизе говорили, что это «дитя войны». В период между I и II Мировыми войнами интерес к пиролизу упал. К тому же к 1940 г. за рубежом появился новый процесс каталитический риформинг, который позволял получать большие выходы ароматических углеводородов, чем пиролиз.

Развитие нефтехимической промышленности вновь возродило пиролиз, но уже для получения газа, богатого непредельными уг­леводородами. За последние годы пиролиз стал одним из основных процессов получения сырья для нефтехимического синтеза. Таким образом, развитие пиролиза прошло своего рода «цикл» от получения светильного газа (горючее) до выработки газообразного химического сырья.

Значительно позже началось промышленное развитие термиче­ского крекинга под давлением. Первый патент, в котором были заложены основные технические решения этого процесса, был взят в 1891 г. русскими инженерами В. Шуховым и С. Гавриловым. В основу предложенной ими конструкции были положены известные работы Шухова по водотрубным котлам. Установка Шухова – Гаврилова мог­ла служить и для прямой перегонки нефти и для крекинга – в зависимости от длительности пребывания сырья в трубах. Целевым продуктом прямой перегон­ки нефти в то время был керосин, получение которого предполагалось и на уста­новке Шухова. Однако промышленного применения патент Шухова не получил, так как потребность в керосине удовлетворялась тогда дешевой прямой пере­гонкой нефти; бензин же не представлял никакой ценности, и его уничтожали.

В конце XIX в. появились первые автомобили. Но если в США в 1910 г. число автомашин достигло 2155 тыс., то в царской России в это время автомобильная и авиационная промышленность отсутствовала, а нефтяная находилась в руках иностранного капитала. Быстрое развитие автомобильной промышленности, а также рост производства электроэнергии изменили роль бензиновых и керосиновых фракций на мировом рынке: бензин из балласта производства пре­вращается в основной продукт, а роль керосина, используемого ранее почти исключительно для освещения, начинает неуклонно снижаться. Еще более резко воз­росла потребность в бензине перед первой Мировой войной в связи с интенсивным развитием авиации: бензина, получаемого прямой перегонкой нефти, стало уже недостаточно.

В США первая крекинг-установка начала работать в 1913 г. (так называемый куб Бартона), а в 20-х годах число промышленных установок крекинга (под давлением и парофазного) в этой стране быстро возрастает.

В Советском Союзе первые крекинг-установки были введены в эксплуатацию в конце 20-х годов, 30-е годы характеризуются интенсивными исследования­ми в области химии и технологии термического крекинга. С именами А.Н. Саханова, М.Д. Тиличеева, А В. Фроста, С.Н. Обрядчикова, Л.Д. Нерсесова, А.И. Динцеса и многих других советских химиков и инженеров связаны первые систематизированные исследования термического крекинга, проектирование и освоение отечественных крекинг-установок. Развитие отечественного машиностроения позволило уже в се­редине 30-х годов полностью отказаться от импортных систем кре­кинга и приступить к сооружению собственных установок. Целе­вым продуктом этих установок являлся автомобильный бензин, типовое сырье - малосернистые мазуты относительно легкого фракционного состава. На отечественных и зарубежных заводах практиковался также крекинг дистиллятного сырья (широкие фракции с вакуумных установок, газойли, керосины, лигроины). Жесткий термический крекинг низкооктановых лигроинов и керо­синов (так называемый термический риформинг) позволял полу­чать бензин с октановым числом 70; некоторое время ис­пользованный даже в качестве авиационного бензина. В 50-х годах появилась тенденция к утяжелению сырья терми­ческого крекинга. Это было вызвано возрастающим спросом на керосино-газойлевые фракции, используемые как дизельное топ­ливо, а также развитием каталитического крекинга и риформинга. При этих процессах получали бензины значительно лучшего качества, чем в результате термического крекинга. Целевым про­дуктом термического крекинга становится крекинг-остаток, кото­рый используют как топливо для электростанций и промышленных печей. Типичным сырьем для этих установок являются тяжелые мазуты, полугудроны и даже гудроны (процесс висбрекинга). Значение термического крекинга под давлением для получения бензина утрачивается.

Помимо висбрекинга, термический крекинг начинают исполь­зовать для специальных целей, связанных с развитием нефтехи­мической и химической промышленности: для получения высоко­ароматизированного сажевого сырья и α-олефинов (для производ­ства моющих средств), а также для повышения ресурсов тяжелых газойлей, подвергаемых последующей каталитической перера­ботке.

Процесс коксования нефтяных остатков развивался по двум направлениям. Коксованием специального сырья (пеки пиролиза, некоторые остатки и тяжелые дистилляты) можно получать ценный нефтяной кокс, используемый для изготовления электродов. Кроме того, коксованием прямогонных остатков можно углубить переработку нефти, т. е. помимо кокса получать дистилляты, на­правляемые на термический или каталитический крекинг с целью получения дополнительного количества бензина и дизельного топ­лива. Процесс коксования применяли в нефтеперерабатывающей промышленности с 20-х годов, но только для получения кокса. Коксование с целью углубления термического крекинга (крекинг до кокса) начали осуществлять позднее; еще позже установки коксования явились поставщиком сырья для каталитического крекинга и для гидрокрекинга.

С конца 30-х годов в нефтеперерабатывающую промышлен­ность интенсивно внедряются каталитические процессы. Наибольшее значение получил каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах. Каталитическое воздействие алюмосиликатов на превращение углеводородного сырья исследовали уже давно. Известны работы Л.Г. Гурвича и С.В. Лебедева по полимеризующему дей­ствию природных глин. Н.Д. Зелинский указал на возможность регенерации катализаторов путем окисления углистых отложений, образующихся на их поверхности. Промышленный процесс катали­тического крекинга разработан французским инженером Гудри. Первая установка Гудри была сооружена в конце 30-х годов. Несколькими годами позже в отечественной и зарубежной нефтеперерабатывающей промышленности были введены в эксплуатацию более совершенные установки с движущимся слоем катализатора. Каталитический крекинг сыграл выдающуюся роль во время II Мировой войны - на основе бензина каталитического крекинга было налажено массовое производство высокооктанового авиаци­онного топлива. В этот же период часть установок работала на режиме глубокого превращения сырья с целью получения больших выходов газа, богатого бутиленом; газ этот использовали для производства бутадиенового каучука. В качестве сырья крекинга применяли керосино-газойлевые фракции. По окончании войны, когда потребность в авиационном бензине упала, а спрос на керосино-газойлевые (дизельные) фракции возрос, установки каталитиче­ского крекинга перевели в основном на переработку утяжеленно­го сырья для получения высокооктанового автомобильного бензи­на. В настоящее время в отечественной и зарубежной практике преобладает этот вариант работы. Начало перехода промышлен­ных установок каталитического крекинга в 60-х годах на цеолитсодержащие катализаторы позволило значительно интенсифициро­вать этот процесс по выходу бензина.

Примерно в одно время с каталитическим крекингом начали внедрять каталитический риформинг. В основе этого процесса ле­жит каталитическое превращение шестичленных нафтенов и нормальных парафинов в ароматические углеводороды. Первая реак­ция была открыта Н.Д. Зелинским в 1911 г. Примечательно, что вторая реакция была открыта практически одновременно несколь­кими химиками: Б.А. Казанским, Б.Л. Молдавским, Г.Д. Камушером, В.И. Каржевым и А.Ф. Платэ. Первая установка каталитического риформинга была введена в эксплуата­цию в 1940 г. Выше упоминалось, что в годы II Мировой войны на таких уста­новках получали толуол, выход которого был намного выше, чем при пиролизе. Бензин каталитического риформинга после выделения толуола служил компонентом авиационного бензина.

По мере развития промышленного нефтехимического синтеза значение каталитического риформинга, упавшее было непосредст­венно после войны, начинает быстро и неуклонно возрастать. Процесс используют для получения важнейших ароматических уг­леводородов – бензола, толуола и ксилолов. В то же время ката­литический риформинг остается одним из ведущих для производства высокооктановых автомобильных бензинов; его продолжают совершенствовать на основе внедрения новых, активных и селек­тивных катализаторов.

Широкое использование попутных и природных газов для нефтехимического синтеза началось позднее, чем применение заводских. По со­ставу заводские газы более благоприятны для химической пере­работки, так как содержат реакционно-способные непредельные углеводороды, из которых можно получать высокооктановые топ­ливные компоненты и различное химическое сырье. Один из ранних промышленных процессов переработки крекинг-газа – полу­чение изооктана методом каталитической полимеризации бутиленов и последую­щего гидрирования октиленов. Установки этого типа строили на базе термичес­кого крекинга в середине 30-х годов; несколько позднее, по мере развития ката­литического крекинга, они стали уступать место установкам каталитического алкилирования.

Каталитическим алкилированием изобутана бутиленами также можно было получать высокооктановый компонент авиационных бензинов, обогащенный изооктаном; при этом технологическая схема оказалась проще, а расход ценных олефинов вдвое меньше. Осуществление алкилирования возможно только на заводах с установками каталитического крекинга, так как газ каталитиче­ского крекинга содержит много изобутана. Значительный спрос на авиационные бензины высокой сортно­сти обусловил разработку процесса каталитического алкилирова­ния бензола олефинами, в первую очередь пропиленом. Изопропилбензол (кумол) получали этим способом на отечественных и зарубежных заводах примерно до начала 50-х годов. В последую­щие годы этот процесс стали использовать в основном для получения фенола и ацетона путем окисления кумола воздухом и последующего разложения получаемого гидропероксида кумола.

В годы II Мировой войны широкое развитие получил процесс каталитическо­го дегидрирования бутана до бутадиена (сырье для производства синтетического каучука). Это производство имело особенно большое значение, когда источники природного каучука были отрезаны от стран антигитлеровской коалиции. Кроме того, дегидрирование бутана осуществляли с целью получения бутилена (для увеличения содержания этого продукта в заводских газах). В частности, полу­чение бутилена (с последующим направлением его на установки алкилирования) практиковали на немецких заводах деструктивной гидрогенизации угля, так как в результате этого процесса получается газ, состоящий исключительно из насы­щенных углеводородов. В настоящее время значительную часть бутадиена полу­чают пиролизом нефтяного сырья.

Изомеризация легких парафинов преследует две цели: увели­чение ресурсов изобутана путем изомеризации н-бутана и повыше­ние октанового числа бензина за счет изомеризации легчайших бензиновых фракций (н-пентан и н-гексан). Оба этих процесса появились примерно в 1940 г., в настоящее время используют в основном второй вид изомеризации. Помимо изомеризации н-пентана и н-гексана процесс служит и для переработки катализатов риформинга после извлечения из них ароматических углеводо­родов (так называемых рафинатов).

В конце 20-х годов в Германии, не обладавшей нефтяными ресурсами, стали внедрять промышленный процесс деструктивной гидрогенизации твердых горючих ископаемых бурого и каменного угля и смолы, получаемой при полукоксова­нии этих углей. Процесс широко использовали во время II Мировой войны, не­смотря на его дороговизну, обусловленную большим расходом водорода и чрез­вычайно высоким давлением (30-70 МПа). После войны деструктивная гидрогенизация практически не нашла приме­нения вследствие низких технико-экономических показателей процесса примени­тельно к тяжелым нефтяным остаткам.

Увеличение доли сернистых нефтей в общем объеме нефтедо­бычи привело к широкому развитию гидрогенизационных процес­сов, в первую очередь гидроочистки светлых нефтепродуктов. С 1959 г. на нефтеперерабатывающих заводах появилась новая модификация деструктивной гидрогенизации – гидрокрекинг. Этот процесс, отличающийся значительно меньшим давлением (15-20 МПа) и умеренным расходом водорода, позволяет достаточно экономично получать из тяжелого нефтяного сырья низкого качества дизельные и реактивные топлива, бензин и малосернистое котельное топливо.

С начала 50-х годов интенсивно развивается нефтехимический синтез. В результате некоторые процессы нефтепереработки, ра­нее служившие только для получения компонентов моторных топлив, приобретают новое значение. Так, каталитический риформинг в значительной степени становится и средством получения индиви­дуальных ароматических углеводородов; термический крекинг ис­пользуют для получения не только котельного топлива, но саже­вого сырья и α-олефинов. Алкилирование бензола олефинами ведут для получения кумола (перерабатываемого в фенол и ацетон) и этилбензола (для дегидрирования в стирол). Получение топливных компонентов тесно переплетается с про­изводством сырья для нефтехимии. Роль нефти, газоконденсатов и газа как химического сырья неизмеримо возросла. Ограниченность мировых запасов нефти заставляет изыскивать для получения мо­торных топлив дополнительные ресурсы, такие как природный газ и твердые горючие ископаемые.

В 70-х годах возродился интерес к получению синтетического моторного топлива, основанного на синтезе Фишера – Тропша. Этот процесс позволял в 30—40 –х годах получать из смеси газов СО+Н₂ (синтез-газ) газообразные, жидкие и твердые углеводоро­ды, а также кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты). Процесс довольно широко использовался в Германии, не обладавшей нефтяными ресурсами.

Достоинством синтез-газа является возможность его получения из менее ценного, чем нефть, сырья: газификацией низкокачест­венных бурых углей, сланцев, тяжелых нефтяных остатков и при­родного газа. Газификация протекает при действии водяного пара:

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂ ; С+ Н₂О = СО + Н₂ .

Процесс получения бензина идет через стадию образования метанола с использованием цеолитсодержащих катализаторов уз­копористой структуры. Современные катализаторы позволяют по­лучать бензин значительно более высокого качества, чем при старом процессе Фишера – Тропша. Метанол можно использовать и как синтетическое автомобильное топливо (в чистом виде и при смешении с бензином); он также является сырьем для получения высокооктанового компонента бензина – метил-трет-бутилового эфира.

Большие ресурсы сырья для получения синтез-газа делают производство бензина на этой основе весьма перспективным. Использование такого сырья, как дешевые бурые угли, сланцы и торф, для глубокого гидрирования (непосредственно или через стадию полукоксования) также может внести значительный вклад в производство топлив и сырья для нефтехимии.

Вопросы для самопроверки

1. Назовите самый «старый» из вторичных процессов переработки нефти, который называли «дитя войны»?

2. Какой продукт прямой перегонки нефти являлся целевым до конца Х1Х столетия?

3. Охарактеризуйте сырье и продукты первых крекинг-установок.

4. По каким направлениям развивался процесс коксования нефтяных остатков?

5. Какой процесс позволил наладить массовое производство высокооктанового авиационного топлива во время 11 Мировой войны?

6. Что представляет собой «реакция Зелинского», к какому процессу нефтепереработки она имеет прямое отношение?

7. Когда и где появились первые установки каталитического алкилирования?

8. Какова цель процессов изомеризации парафинов и когда появился этот процесс?

9. Синтез Фишера-Тропша, назначение и продукты.

10. Почему повысился интерес к процессам получения синтез-газа?

Раздел 1. Процессы переработки твердых горючих ископаемых

При работе с данным разделом Вам предстоит:

1. Изучить две темы:

а. Коксование каменных углей;

б. Газификация твердых горючих ископаемых.

2. Выполнить лабораторную работу «Анализ нефтяного кокса», руководствуясь «Методическими указаниями к выполнению лабораторных работ» (с.108…141 УМК).

3. Ответить на вопросы для самопроверки.

4. Ответить на вопросы промежуточного теста № 1.

Дата добавления: 2014-11-18