Минеральный состав

Сухой остаток

Сухой остаток - это масса остатка, получаемого выпариванием профильтрованной пробы воды высушиванием при 103-105 ⁰С или 178-182 ⁰С.

Величина эта должна выражать суммарное количество растворенных в пробе веществ, неорганических и органических. Получаемые результаты, однако, удовлетворяют этому требованию лишь приближенно, при какой бы из указанных двух температур ни проводилось высушивание остатка.

Если остаток высушивали при 103-105 ⁰С, то в нем сохранится вся или почти вся кристаллизационная вода солей, образующих кристаллогидраты, а также частично и окклюдированная вода. С другой стороны, при выпаривании и высушивании удаляются все летучие с водяным паром органические вещества, растворенные газы, а также СО₂ из гидрокарбонатов, которые при этом превратятся в карбонаты.

Если остаток высушивали при 178-182 ⁰С, то окклюдированная вода будет удалена полностью. Кристаллизационная вода также удалится, но некоторое количество может остаться, особенно когда в пробе присутствуют сульфаты. Гидрокарбонаты превратятся в карбонаты, но последние могут частично разложиться с образованием оксидов или окси-солей. Может произойти незначительная потеря нитратов. Органические вещества теряются в большей мере, чем в первом случае.

Высушивание при 178-182 ⁰С следует предпочесть при анализе вод, содержащих преимущественно неорганические соли, так как тогда получаемый результат приближается в большей мере к сумме результатов отдельных определений катионов и анионов в пробе.

Лекция №19

Минеральный состав воды интересен тем, что отражает результат взаимодействия воды как физической фазы и среды жизни с другими фазами (средами): твердой, т.е. береговыми и подстилающими, а также почвообразующими минералами и породами; газообразной (с воздушной средой) и содержащейся в ней влагой и минеральными компонентами.

Большое влияние на минеральный состав воды поверхностных водоемов оказывают протекающие в атмосфере и других средах химические реакции с участием соединений азота, углерода, кислорода, серы и др.

Ряд показателей качества воды так или иначе связан с определением концентрации растворенных в воде различных минеральных веществ. Содержащиеся в воде минеральные соли вносят разный вклад в общее солесодержание, которое может быть рассчитано суммированием концентраций каждой из солей.

Пресной считается вода, имеющая общее солесодержание, или минерализацию, не более 1 г/л. Среди пресных вод, в зависимости от величины солесодержания (в мг/л), выделяют воды ультрапресные (менее 100), маломинерализованные (100-200), среднеминерализованные (200-500) и повышенной минерализации (500-1000).

При величине солесодержания от 1 до 25 г/л воду считают солоноватой. Можно выделить две группы минеральных солей, обычно встречающихся в природных водах. Как видно из таблицы, основной вклад в минеральный состав вносят соли первой группы (они образуют так называемые«главные ионы»), которые определяют в первую очередь.

К ним относятся хлориды, карбонаты, гидрокарбонаты, сульфаты. Соответствующими катионами для названных анионов являются калий, натрий, кальций, магний. Соли 2-й группы также нeoбxoдимо учитывать при оценке качества воды, т.к. на каждую из них установлено значение ПДК, хотя они вносят незначительный вклад в солесодержание природных вод.

Таблица № 5.Основные компоненты минерального состава воды
Компонент минерального состава воды	Предельно-допустимая концентрация (ПДК)
ГРУППА 1
Катионы: Кальций (Ca^2+) Натрий (Na^+) Магний (Mg^2+)	200 мг/л 200 мг/л 100 мг/л
Анионы: Гидрокарбонат (HCO3^-) Сульфат (SO4^2-) Хлорид (Cl^-) Карбонат (CO3^2-)	1000 мг/л 500 мг/л 350 мг/л 100 мг/л
ГРУППА 2
Катионы: Аммоний (NH4^+) Тяжелые металлы (сумма) Железо общее	2,5 мг/л 0,001 ммоль/л 0,3 мг/л
Анионы: Нитрат (NO3^-) Ортофосфат (PO4^3-) Нитрит (NO2^-)	45 мг/л 3,5 мг/л 0,1 мг/л

Соотношение концентрации в воде главных ионов определяет типы химического состава воды. В зависимости от преобладающего вида анионов (25% экваивалента) различают воды гидрокарбонатного класса, сульфатного, хлоридного. Иногда выделяют также воды смешанных, или промежуточных типов. Соответственно, среди катионов выделяются группы кальциевых, магниевых, натриевых или калиевых вод.

Карбонаты и гидрокарбонаты

Карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обусловлено процессами растворения атмосферного СO₂ взаимодействия воды с находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, протекающими в воде жизненным процессами дыхания всех водных организмов. Карбонат и гидрокарбонат-анионы определяют титриметрически.

Определение основано на их реакции с ионами водорода в присутствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0-8,2), в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН 4,1-4,5) – гидрокарбонат-анионов.

По результатм титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Для титрования используют титрованные растворы соляной кислоты с точно известным значением концентрации 0,05 н. либо 0,1 н.

Определение карбонат-анионов основано на реакции:

CO₃^2- + H⁺ = HCO^3-;

в случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:

OH^- + H⁺ = H₂O.

Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:

HCO^3- + H⁺ = H₂CO₃.

В зависимости от компонентов щелочности возможны следующие варианты титрования:

1. V_ф=0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют, и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов.
2. V_ф≠0, причем 2V_ф<V_мо. В исходной пробе отсутствуют гидроксо-анионы, но присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты, причем доля последних эквивалентно оценивается как V_к=2V_ф, а гидрокарбонатов – как V_гк=V_мо - 2V_ф.
3. 2V_ф=V_мо. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют, и потребление кислоты обусловлено содержанием карбонатов, которые количественно переходят в гидрокарбонаты.
4. 2V_ф>V_мо. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют. В пробе присутствуют карбонаты и гидроксо-анионы. V_OH=2V_ф-V_мо; V_к=2(V_мо–V_ф).
5. V_ф=V_мо. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей.

Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах возможно только в сточных водах.

Таблица № 6. Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование
Соотношение между Vф и Vмо	Вклад ионных форм в потребление
VОН	Vк	Vгк
Vф=0			V0
2Vф<Vмо		2Vф	Vмо- 2Vф
2Vф=Vмо		Vмо
2Vф<Vмо	2Vф-Vмо	2(Vмо– Vф)
Vф=Vмо	Vмо

Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу общую щелочность.

Сульфаты

Сульфаты присутствуют практически во всех поверхностных водах и являются одними из важнейших анионов. Главным источником сульфатов в поверхностных водах являются процессы химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса, а также окисления сульфидов и серы:

2FeS₂ + 7O₂ + 2H₂O = 2FeSO₄ + 2H₂SO₄;

2S + 3O₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄.

Значительные количества сульфатов поступают в водоемы в процессе отмирания организмов, окисления наземных и водных веществ растительного и животного происхождения и с подземным стоком. В больших количествах сульфаты содержатся в шахтных водах и в промышленных стоках производств, в которых используется серная кислота, например, окисление пирита. Сульфаты выносятся также со сточными водами коммунального хозяйства и сельскохозяйственного производства.

Ионная форма SO₄^2- характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации сульфатные ионы склонны к образованию устойчивых ассоциированных нейтральных пар типа CaSO₄, MgSO₄.

Содержание сульфатных ионов в растворе ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости сульфата кальция ПР=6,1·10^-5). При низких концентрациях кальция, а также в присутствии посторонних солей концентрация сульфатов может значительно повышаться.

Сульфаты активно участвуют в сложном круговороте серы. При отсутствии кислорода под действием сульфатредуцирующих бактерий они восстанавливаются до сероводорода и сульфидов, которые при появлении в природной воде кислорода снова окисляются до сульфатов. Растения и другие автотрофные организмы извлекают растворенные в воде сульфаты для построения белкового вещества.

После отмирания живых клеток гетеротрофные бактерии освобождают серу протеинов в виде сероводорода, легко окисляемого до сульфатов в присутствии кислорода. Концентрация сульфата в природной воде лежит в широких пределах. В речных водах и в водах пресных озер содержание сульфатов часто колеблется от 5-10 до 60 мг/л, в дождевых водах — от 1 до 10 мг/л. В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно больших величин. Концентрация сульфатов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям и обычно коррелирует с изменением общей минерализации воды. Важнейшим фактором, определяющим режим сульфатов, являются меняющиеся соотношения между поверхностным и подземным стоками. Заметное влияние оказывают окислительно-восстановительные процессы, биологическая обстановка в водном объекте и хозяйственная деятельность человека.

Повышенные содержания сульфатов ухудшают органолептические свойства воды и оказывают физиологическое воздействие на организм человека. Поскольку сульфат обладает слабительными свойствами, его предельно допустимая концентрация строго регламентируется нормативными актами. Весьма жесткие требования по содержанию сульфатов предъявляются к водам, питающим паросиловые установки, поскольку сульфаты в присутствии кальция образуют прочную накипь. Вкусовой порог сульфата магния лежит в пределах от 400 до 600 мг/л, для сульфата кальция — от 250 до 800 мг/л. Наличие сульфата в промышленной и питьевой воде может быть как полезным, так и вредным. ПДК сульфатов составляет 500 мг/л.

Не замечено, чтобы сульфат в питьевой воде влиял на процессы коррозии, но при использовании свинцовых труб концентрация сульфатов выше 200 мг/л может привести к вымыванию в воду свинца. Метод определения массовой концентрации сульфат-аниона основан на реакции сульфат-анионов с катионами бария с образованием нерастворимой суспензии сульфата бария:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄.

О концентрации сульфат-анионов судят по количеству суспензии сульфата бария, которое определяют турбидиметрическим методом. Наиболее простой вариант турбидиметрического метода основан на измерении высоты столба суспензии по его прозрачности, и применим при концентрации сульфат-анионов не менее 30 мг/л.

Хлориды

В речных водах и водах пресных озер содержание хлоридов колеблется от долей миллиграмма до десятков, сотен, а иногда и тысяч миллиграммов на литр. В морских и подземных водах содержание хлоридов значительно выше — вплоть до пересыщенных растворов и рассолов.

Хлориды являются преобладающим анионом в высокоминерализованных водах. Концентрация хлоридов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям, коррелирующим с изменением общей минерализации воды. Первичными источниками хлоридов являются магматические породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы (содалит, хлорапатит и др.), соленосные отложения, в основном галит. Значительные количества хлоридов поступают в воду в результате обмена с океаном через атмосферу, взаимодействия атмосферных осадков с почвами, особенно засоленными, а также при вулканических выбросах. Возрастающее значение приобретают промышленные и хозяйственно-бытовые сточные воды.

В отличие от сульфатных и карбонатных ионов хлориды не склонны к образованию ассоциированных ионных пар. Из всех анионов хлориды обладают наибольшей миграционной способностью, что объясняется их хорошей растворимостью, слабо выраженной способностью к сорбции взвешенными веществами и потреблением водными организмами. Повышенные содержания хлоридов ухудшают вкусовые качества воды, делают ее малопригодной для питьевого водоснабжения и ограничивают применение для многих технических и хозяйственных целей, а также для орошения сельскохозяйственных угодий. Если в питьевой воде есть ионы натрия, то концентрация хлорида выше 250 мг/л придает воде соленый вкус. Концентрации хлоридов и их колебания, в том числе суточные, могут служить одним из критериев загрязненности водоема хозяйственно-бытовыми стоками.

Нет данных о том, что высокие концентрации хлоридов оказывают вредное влияние на человека. ПДК составляет 350 мг/л.

Метод определения массовой концентрации хлорид-аниона основан на титровании хлорид-анионов раствором нитрата серебра, в результате чего образуется суспензия малорастворимого хлорида серебра:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl.

В качестве индикатора используется хромат калия, который реагирует с избытком нитрата серебра с образованием оранжево-бурого осадка хромата серебра:

Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄.

Данный метод получил название аргентометрическое титрование. Титрование можно выполнять в пределах рН 5,0-8,0.

Растворенный кислород (РК)

Растворенный кислород находится в природной воде в виде молекул O₂. На его содержание в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают ее. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:

• процесс абсорбции кислорода из атмосферы;
• выделение кислорода водной растительностью в процессе фотосинтеза;
• поступление в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно пересыщены кислородом.

Абсорбция кислорода из атмосферы происходит на поверхности водного объекта. Скорость этого процесса повышается с понижением температуры, с повышением давления и понижением минерализации.

Аэрация – обогащение глубинных слоев воды кислородом – происходит в результате перемешивания водных масс, в том числе ветрового, вертикальной температурной циркуляции и т.д.

Фотосинтетическое выделение кислорода происходит при ассимиляции диоксида углерода водной растительностью (прикрепленными, плавающими растениями и фитопланктоном).

Процесс фотосинтеза протекает тем сильнее, чем выше температура воды, интенсивность солнечного освещения и больше биогенных (питательных) веществ (P, N и др.) в воде. Продуцирование кислорода происходит в поверхностном слое водоема, глубина которого зависит от прозрачности воды (для каждого водоема и сезона может быть различной, от нескольких сантиметров до нескольких десятков метров).

К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в воде, относятся реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода при разложении органических веществ) и химическое (окисление Fe²⁺, Mn²⁺, NO₂^-, NH₄⁺, CH₄, H₂S).

Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. Кроме того, уменьшение содержания кислорода в воде может происходить вследствие выделения его в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом.

В поверхностных водах содержание растворенного кислорода варьирует в широких пределах – от 0 до 14 мг/л – и подвержено сезонным и суточным колебаниям. Суточные колебания зависят от интенсивности процессов его продуцирования и потребления и могут достигать 2,5 мг/л растворенного кислорода. В зимний и летний периоды распределение кислорода носит характер стратификации. Дефицит кислорода чаще наблюдается в водных объектах с высокими концентрациями загрязняющих органических веществ и в эвтрофированных водоемах, содержащих большое количество биогенных и гумусовых веществ.

Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биохимического окисления органических и неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг/л. Понижение его до 2 мг/л вызывает массовую гибель (замор) рыбы. Неблагоприятно сказывается на состоянии водного населения и пересыщение воды кислородом в результате процессов фотосинтеза при недостаточной интенсивном перемешивании слоев воды.

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого и санитарного водопользования содержание растворенного кислорода в пробе, отобранной до 12 часов дня, не должно быть ниже 4 мг/л в любой период года; для водоемов рыбохозяйственного назначения концентрация растворенного в воде кислорода не должна быть ниже 4 мг/л в зимний период (при ледоставе) и 6 мг/л – в летний.

Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса очистки стоков. Содержание растворенного кислорода существенно для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т.е. фотосинтеза) в водоеме.

Таблица № 7. Содержание кислорода в водоемах с различной степенью загрязненности
Уровень загрязненности воды и класс качества	Растворенный кислород
лето, мг/дм^3	зима, мг/дм^3	% насыщения
Очень чистые, I		14–13
Чистые, II		12–11
Умеренно загрязненные, III	7–6	10–9
Загрязненные, IV	5–4	5–4
Грязные, V	3–2	5–1
Очень грязные, VI

Для определения растворенного кислорода в водах с рН 6,5 рекомендуется иодидный метод Винклера. Метод основан на окислении Mn(II) в щелочной среде до Mn(IV). Последний в щелочной среде выделяется в виде гидроксида, растворяющегося при добавлении иодида калия и серной кислоты.

Mn²⁺ + 2OH^- = Mn(OH)₂

Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO(OH)₂

Mn(OH)₂ + 2I^- + 4H₃O⁺ = Mn²⁺ +I ₂ + 7H₂O

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₂O₃ + 2NaI

Определению мешают:

• взвешенные вещества (адсорбируют йод) – отделяют отстаиванием,
• биологически активные взвешенные вещества – добавляют токсическое для микроорганизмов вещество (CuSO₄, HgCl₂, сульфаминовая кислота),
• восстановители реагируют с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, сульфиды, тиосульфаты),
• окислители выделяют йод из (активный хлор, нитриты, Fe³⁺). Влияние Fe(III) устраняют KF.

При определении РК обязательно фиксируют температуру и давление.

Биохимическое потребление кислорода (БПК)

В природной воде водоемов всегда присутствуют органические вещества. Природными источниками органических веществ являются органические останки организмов растительного и животного происхождения.

Техногенные источники органических веществ:

• транспортные предприятия (нефтепродукты),
• целлюлозно – бумажные и лесоперерабатывающие предприятия,
• мясокомбинаты (белковые соединения),
• сельскохозяйственные и фекальные стоки.

В естественных условиях находящихся в воде органические вещества разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с образованием СО₂. При этом на окисление потребляется растворенный в воде кислород.

В водоемах с большим содержанием органических веществ большая часть РК потребляется на биохимическое окисление, лишая, таким образом, кислорода другие организмы. Таким образом, в процессе биохимического окисления органических веществ в воде происходит уменьшение концентрации РК, эта убыль косвенно является мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ, называется БПК.

Определение БПК основано на измерении РК в пробе воды непосредственно после отбора, а также после инкубации пробы. Инкубацию пробы проводят без доступа воздуха. Так как скорость биохимической реакции зависти от температуры инкубацию проводят в режиме постоянной температуры (20±1)⁰С. Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации, может определяться БПК₁₀ и БПК_полн. (за 20 суток).

Погрешность в определении БПК может внести также освещение пробы, влияющее на жизнедеятельность микроорганизмов, поэтому инкубацию пробы проводят без доступа света. Ориентировочно принимают, что БПК₅ 70 % БПК_полн., но может составлять от 10 до 90 % в зависимости от окисляющего вещества.

• легкоокисляющиеся («биологически мягкие») вещества – сахара, формальдегид, спирты, фенолы и т. п.,
• нормально окисляющиеся вещества – нафтолы, крезолы,
• тяжело окисляющиеся вещества («биологически жесткие») вещества – неионогенные ПАВ, гидрохинон.

Особенностью биохимического окисления органических веществ в воде являются сопутствующий ему процесс нитрификации, искажающий характер потребления кислорода: Нитрификация протекает под воздействием особых нитрифицирующих бактерий – Nitrozomonas, Nitrobacter и другие. Эти бактерии обеспечивают окисление азотсодержащих соединений, которые обычно присутствуют в загрязненных природных и некоторых сточных водах, и тем самым способствуют превращению азота сначала из аммонийной в нитритную, а затем нитратную форму:

2NH₄⁺ + 3O₂ = 2HNO₂ + 2H₂O + 2H⁺ + Q

2HNO₂ + O₂ = 2HNO₃ + Q.

Количество кислорода, пошедшее на нитрификацию, может несколько раз превышать количество кислорода, требуемое для биохимического окисления органических углеродсодержащих соединений. Начало нитрификации можно зафиксировать по минимуму на графике суточных приращений БПК за период инкубации. Нитрификация начинается приблизительно на 7 сутки инкубации, поэтому при определении БПК за 10 и более суток необходимо вводить пробу специальные вещества – ингибиторы, подавляющие жизнедеятельность нитрифицирующих бактерий, но не влияющие на обычную микрофлору. В качестве ингибитора применяют тиомочевину, которую вводят в концентрации 0,5 мг/мл.

Многие виды промышленных сточных вод стерильны, или содержат микроорганизмы, которые не способны к аэробной переработке органических веществ. Однако микробы можно адаптировать к присутствию различных соединений, в том числе токсичных. Поэтому при анализе таких сточных вод обычно применяют разбавление водой, насыщенной кислородом и содержащей добавки адаптированных микроорганизмов.

Если в пробе очень много органических веществ, к ней добавляют разбавляющую воду. Для достижения максимальной точности анализа БПК анализируемая проба или смесь пробы с разбавленной водой должна содержать такое количество кислорода, чтобы во время инкубационного периода произошло снижение его концентрации на 2 мг/л и больше, причем остающаяся концентрация кислорода спустя 5 суток инкубации должна составлять не менее 3 мг/л. Если содержание РК в воде достаточно, то пробу воды предварительно аэрируют для насыщения кислородом воздуха.

В поверхностных водах величина БПК₅ колеблется в пределах от 0,5 до 5,0 мг/л, она подвержена сезонным и суточным изменениям. Норматив БПК _полн. не должен превышать:

• для водоемов хозяйственно – бытового водопользования– 3 мг/л,
• для водоемов культурно – бытового водопользования – 6 мг/л.

Соответственно БПК₅=2 мг/л и 4 мг/л.

Наиболее распространен метод Винклера. Мешающее влияние то же, что и при определении РК.

Дата добавления: 2014-12-08