Минеральных вяжущих и материалов на их основе. Тема 6.1 Определение и краткие исторические сведения

Тема 6.1 Определение и краткие исторические сведения. Основы производства

Определения и кратки исторические сведения. Минеральные вяжущие – это тонко измельченные минеральные порошки, образующие при смешивании с водой пластичную массу, которая с течением времени под влиянием физико-химических процессов переходит в камневидное состояние. Это свойство вяжущих используют для получения искусственных каменных материалов (бетонов и др.). В данном случае механические процессы обработки природного сырья (например, природного камня) в большей мере заменены химическими – более простыми, производительными и экономически выгодны. Определенные минеральные вяжущие используют и для изготовления минеральных красок. Различают две группы минеральных вяжущих: воздушные (которые после перемешивания с водой способны твердеть, сохранять и повышать свою прочность только на воздухе (гипсовые, воздушная известь, магнезиальные)), и гидравлические (которые после затворения водой способны твердеть, сохранять и повышать свою прочность не только на воздухе, но и в воде (цементы, гидравлическая известь)).

Воздушные вяжущие – гипс и известь – употребляли уже в глубокой древности.

Пять тысяч лет назад в Египте гипс широко применяли для кладочных и штукатурных растворов при строительстве пирамид, например при возведении пирамиды Хеопса или Великой пирамиды близ Гизы. Это величественное сооружение высотой более 140 м со стороной квадратного основания 233 м. Рядом с пирамидой покоится Большой сфинкс – гигантская скульптура фараона с туловищем льва, закрепленная на основании с помощью гипсового раствора. Гипсовая штукатурка получила распространение и при строительстве домов и храмов. Впервые известь стала использоваться сравнительно широко в Греции, прежде всего, для штукатурных и облицовочных работ и в качестве грунта для стенной росписи. Римляне, переняв у греков прекрасную архитектуру, развили строительное искусство и начали массовое применение извести для кладочных растворов. Римские архитекторы и строители оставили после себя не только памятники своего гениального труда, но и трактаты, где говорилось о технологии изготовления известковых растворов. К одному из самых значимых изобретений в Древнем Риме относится создание искусственного каменного конгломерата – бетона на основе минерального вяжущего (воздушной извести). Сводами из бетона перекрывались термы, акведуки, мосты. Для стен и купола диаметром 43,5 м здания Пантеона в Риме (115-125 гг. н.э.) применен бетон с легкими заполнителями из пемзы и туфа. Русские зодчие творчески осваивали опыт древних. В Киевской Руси, начиная с Х в., известковые растворы с успехом применяли при строительстве каменных сооружений. Изобретение гидравлического вяжущего – цемента, близкого по своим характеристикам к современному, принадлежит русскому строителю Е.Г. Челиеву. Промышленное получение гидравлических вяжущих в России началось в первой половине ХІХ в. После войны 1812 г. в Москве необходимо было построить каменные здания взамен многочисленных деревянных строений, уничтоженных пожаром. Соответственно потребовалось значительное количество вяжущих высокого качества. Несколько лет спустя в Англии был получен патент на изготовление гидравлического вяжущего – портландцемента, разновидности которого можно отнести к основным для изготовления современных искусственных материалов, и в первую очередь бетона. Массовое использование бетона при строительстве зданий и сооружений различного функционального назначения обусловлено трудами русских ученых в конце ХІХ в. К этому времени относится и начало применения армированного бетона.

Основы производства. Сырье. Для получения минеральных вяжущих используют следующие основные горные породы.Природный гипс (гипсовый камень) – светлый, иногда окрашенный примесями в серые или желтоватые цвета минерал, основное сырье для производства гипсовых вяжущих. По химическому составу он представляет собой двуводный сульфат кальция CaSO₄ · 2H₂O. Реже применяют безводный гипс – ангидрит, а также гипсосодержащие отходы химической промышленности. В нашей стране имеются сотни месторождений гипсового камня промышленной значимости.При производстве извести используют горные породы, состоящие в основном из карбоната кальция СаСО₃. Цвет известковых пород зависит от примесей: чистые известняки обычно белого цвета, примеси окрашивают их в желтоватые, бурые, серые и даже черные тона.Природные магнезиты MgCO₃ и доломиты CaMg(CO₃)₂ – основное сырье для производства минеральных вяжущих.Для получения портландцемента – основного гидравлического вяжущего – чаще всего используют известняки, глины и корректирующие добавки (с которыми вводится тот или иной недостающий компонент). Обычно соотношение между известняком и глиной составляет примерно 3:1 (в частях по массе).Производство минеральных вяжущих сводится к двум главным технологическим операциям: помол и обжиг. Тонкость помола минеральных вяжущих влияет на свойства искусственных каменных материалов, приготовленных на их основе. С увеличением тонкости помола увеличивается связывающая, клеящая способность пластичной массы, которая образуется после перемешивания вяжущего с водой. В результате выше плотность и прочность искусственного камня.Важнейшая операция при производстве минеральных вяжущих – обжиг сырьевых материалов. Именно после обжига получается продукт, способный при соединении с водой образовывать пластичную массу, твердеющую с течением времени.Условия обжига различны при получении воздушных или гидравлических вяжущих, как различны и реакции, происходящие при обжиге. Прежде всего, различна температура обжига сырьевых материалов. При температуре 110-160^оС, обжигается (часто в специальных варочных котлах) природный гипсовый камень для получения строительного гипса. При этом происходит реакция дегидратации – отдача части воды, в результате химический состав строительного гипса выражается формулой CaSO₄ · 0,5H₂O. Если повысить температуру до 600-700^оС, то получится ангидритовый цемент, при температуре до 1000^оС – высокообжиговый гипс (эстрих-гипс), отличающиеся по своим свойствам от строительного гипса (искусственный камень на основе обладает, в частности, более высокими механическими характеристиками).При 900-1200^оС различного рода печах обжигаются известняковые породы для получения воздушной извести. После диссоциации карбонатов и удаления углекислого газа объем кусков известняка не меняется, а их масса уменьшается примерно в 2 раза. После обжига получаются легкие пористые куски белого цвета, состоящие в основном из оксидов кальция и магния (СаО, MgO). Чем больше количество указанных оксидов, тем выше качество воздушной извести. Полученный продукт – комовую негашеную известь подвергают помолу или гашению путем затворения водой.Важно определить оптимальную температуру обжига известняковых пород. Иначе может образоваться большое количество примесей: при недожоге – необожженные частицы карбоната кальция; при пережоге на частицах оксида кальция образуется «заплавленная» оболочка из силикатов и алюминатов кальция. Влага проникает через такую оболочку очень медленно, часто происходит своего рода запоздалое гашение оксида кальция (после того как материал на основе воздушной извести – строительный раствор – уже применили в дело). Увеличиваясь при гашении в объеме, частицы оксида кальция вызывают нарушение целостности материала. Отделочники часто называют место такого разрушения «дутиком».

Обжиг сырьевых материалов для получения портландцемента производят чаще всего в крупных вращающихся печах. В России в 70-е годы ХХ века основным печным агрегатом стала печь диаметром 5 м и длиной 185 м, производительностью 1800 т продукта в сутки. Внедрены в производство еще более мощные печи размером 7х230 м, производительностью 3000 т в сутки. Смесь сырьевых материалов, перемещаясь вдоль барабана вращающейся печи, соприкасается с горячими газами, идущими навстречу. Температура обжига в начальной стадии 100-600^оС, а в последней зоне печи достигает 1450^оС. Следовательно, температура более высока, нежели при обжиге сырьевых материалов для получения воздушных вяжущих. Более сложны и физико-химические превращения сырья, происходящие при такой температуре. Основные реакции происходят между сырьевыми компонентами в твердом состоянии, когда механически и химически связанная вода удалена. Оксид кальция, образовавшийся при разложении известняка, при температуре около 1000^оС начинает связываться с оксидами глины. Если не производить дальнейший обжиг, то полученный продукт будет являться гидравлическим вяжущим типа хорошей гидравлической извести. При более интенсивной тепловой обработке свободная известь полностью связывается с оксидами глины, что необходимо для получения цемента. Это достигается при температуре 1450^оС. Образуется клинкер – спекшиеся куски неправильной формы размером 4-70 мм. Клинкер не является химическим индивидуумом по составу, он характеризуется, прежде всего, наличием силикатов и алюминатов кальция и представляет собой систему из нескольких искусственных минералов подобно тому, как, например, гранит состоит из нескольких природных минералов. Но в отличие от гранит отдельные составные части клинкера нельзя различить невооруженным глазом, так как клинкер состоит из тонкозернистых аморфных фаз. Далее клинкер подвергают помолу, например в многокамерных шаровых мельницах, и получают готовый продукт. При помоле к клинкеру обычно добавляют гипс (1,5-3,5% от массы клинкера) и другие активные минеральные компоненты. Самый распространенный вид цемента – портландцемента может содержать до 15% от массы клинкера активных минеральных добавок.

Основное свойство минеральных вяжущих – способность твердеть после перемешивания с определенным количеством воды. Реакции, происходящие при твердении минеральных вяжущих, - это, главным образом, реакции гидратации, присоединения части воды. В самом общем случае эти реакции можно представить следующим образом:

х + Н₂О = х · п Н₂О (15)

Твердение смеси воздушной извести с водой происходит в большей мере в результате карбонизации под действием углекислого газа воздуха. При твердении воздушных вяжущих образуются соединения, растворимые в воде. Поэтому материалы на основе гипса, воздушной извести, магнезиальных вяжущих требуется защищать от действия влаги: эксплуатировать в сравнительно сухой среде, применять специальные добавки для повышения водостойкости таких материалов. Гидратные соединения, образуются при твердении гидравлических вяжущих (например, гидросиликаты, гидроалюминаты при твердении цемента), водонерастворимы (за исключением образующегося при твердении цемента гидрооксида кальция). Поэтому гидравлические вяжущие с успехом твердеют как на воздухе, так и в воде. Этот факт очень важен и позволяет относить материалы на основе гидравлических вяжущих, и, прежде всего, на основе цементов, к более высокой качественной категории, чем материалы на основе воздушных вяжущих.

Скорость схватывания (потери пластичности и достижение минимальной структурной прочности) и твердения минеральных вяжущих после перемешивания с водой различна, в зависимости от вида рассматриваемых продуктов. Так, гипсовое тесто начинает схватываться уже через 4-5 мин, конец схватывания наступает через 10-15 мин, а 90 мин. достаточно, чтобы гипсовое тесто превратилось в прочный искусственный камень. Начало схватывания портландцемента должно наступать не ранее 45 мин., конец – не позднее 10 ч. с момента затворения водой. Прочность цементного камня растет весьма интенсивно почти до месячного возраста.

Водопотребность минеральных вяжущих оказывает непосредственное влияние на свойства получаемых на их основе искусственных каменных материалов. В данном случае водопотребность определяет то количество воды, которое необходимо перемешать с минеральным вяжущим, чтобы получить удобоукладываемую смесь, т.е смесь, с которой удобно работать и которая будет твердеть с течением времени. Если воды недостаточно, то смесь будет рыхлой, рассыпчатой; избыток воды приведет к получению растекающейся массы, работать с которой также затруднительно.

Минеральные вяжущие способны в процессе твердения химически связывать воду в количестве примерно 20% по массе. Между тем при приготовлении материалов на их основе мы вынуждены расходовать воды гораздо больше. Например, при изготовлении бетонов добавляют 40-55% воды по массе цемента (причем при условии, что бетонную смесь достаточно интенсивно уплотняют), при изготовлении строительных растворов – 60-70% воды, а иногда и больше. Такое значительное количество воды нужно не для протекания химических процессов твердения, а только для того, чтобы получить смесь, удобную в работе при данном методе укладки и уплотнения. Однако такое увеличение расхода воды отрицательно сказывается на свойствах искусственного камня на основе минерального вяжущего. Так, вода, которая не участвует в химической реакции с вяжущим, испаряется из искусственного камня при твердении, вызывая его усадку и оставляя поры. При этом часто образуются крупные открытые поры, наличие которых ослабляет структуру отвердевшего материала. Понижается прочность искусственного камня, особенно при изгибе и растяжении, повышается способность впитывать воду и агрессивные жидкости. В итоге снижается долговечность конструкций из искусственного камня, например из бетона.

Искусственный камень на основе гидравлических вяжущих, прежде всего на основе цемента, обладает существенным недостатком – способностью к коррозии. Известны сотни веществ, которые могут оказаться вредными для цементного камня, разрушать его. Даже обычная чистая вода может являться агрессивной средой для цементного камня, растворяя и вымывая образующийся при этом и уже ранее имеющийся гидрооксид кальция. На выделение свободной извести при твердении цемента впервые указал русский ученый Лямин в начале ХХ в. Но не только наличие свободной извести может стать причиной коррозии цементного камня. Одни вещества могут образовывать при взаимодействии с составляющими цементного камня легко растворимые соли, которые затем вымываются и разрушают структуру материала. Другие вещества, проникая в цементный камень, образуют такие соединения, которые имеют больший объем, чем исходные продукты реакции, что приводит к внутренним напряжениям и образованию трещин. К основным мерам защиты цементного камня от коррозии относятся: соответствующий подбор состава цемента; применение специальных добавок, связывающих свободную известь, повышающих плотность и однородность цементного камня, придающих ему гидрофобные (т.е. водоотталкивающие) свойства; применение защитных покрытий или пропитки (прежде всего водоотталкивающими составами).

Прочность отвердевшей системы «минеральное вяжущее + вода» оценивается в определенном возрасте (в зависимости от вида вяжущего). Так как цементы применяются в основном для изготовления материалов, содержащих заполнители, стандарты различных стран предусматривают определение прочностных характеристик не цементного камня, а образцов цементно-песчаного раствора состава цемент: песок = 1:3 (в частях по массе) с известным количеством воды и определенными характеристиками кварцевого песка. Пределы прочности при сжатии, изгибе и растяжении указанных систем существенно отличаются в зависимости от вида и характеристик минерального вяжущего. Предел прочности при сжатии образцов гипсового камня гораздо ниже (в зависимости от марки 2-25 МПа). Наименее прочен искусственный камень, полученный из смеси с водой воздушной извести, которая твердеет сравнительно медленно. К месячному возрасту предел прочности образцов известкового раствора может составлять лишь 0,4-0,8 МПа.

Деформированность системы «минеральное вяжущее + вода» при твердении и изменении влажностных условий среды весьма характерна. Искусственный камень на основе рассматриваемых вяжущих, как правило, не обладает постоянством объема при твердении. При высокой влажности он набухает, а, высыхая, дает усадку. Особо опасна высокая влажность окружающей среды для материалов из воздушных вяжущих. Во всех случаях состав минеральных вяжущих и материалов с их применением подбирают таким образом, чтобы эти деформации были минимальными.

Кроме обычного портландцемента, выпускается быстротвердеющий портландцемент (БТЦ), который отличается от обычного более интенсивным нарастанием прочности в начальные периоды твердения. В некоторых зарубежных странах аналогичный продукт называется «цемент с высокой прочностью». Уже в 3-суточном возрасте предел прочности при сжатии искусственного камня на основе БТЦ почти равен соответствующему показателю искусственного камня на основе обычного портландцемента в возрасте 28 сут. БТЦ имеет большое значение для современного индустриального строительства, позволяя интенсифицировать процессы производства изделий из бетона в заводских условиях. Все большую значимость приобретают портландцементы с поверхностно-активными добавками (пластифицированный, гидрофобный). Эти добавки вводят в малых дозах (0,05-0,2% по массе) при помоле клинкера, они осаждаются на цементных частицах. Хотя такой адсорбированный слой весьма тонок (его толщина относится к толщине цементной частицы, как толщина спички к высоте тридцатиэтажного дома), он существенно улучшает свойства материалов на основе цемента. Малые дозы добавок позволяют снизить водопотребность цемента, повысить морозостойкость, прочность и в целом долговечность искусственных каменных материалов. Портландцементы с минеральными добавками (пуццолановый, шлакопортландцемент) позволяют получать камни более высокой водо- и солестойкости. Сульфатостойкий портландцемент применяют для получения материалов, обладающих коррозионной стойкостью в сульфатных средах. Разнообразить цветовую гамму искусственных каменных материалов позволяет внедрение декоративных портландцементов. Серый цвет обычного портландцемента и отвердевшего цементного камня обусловлен наличием красящих оксидов в сырьевых материалах, и, прежде всего, оксида железа. Белый портландцемент получают при использованиисырьевых материалов с ничтожно малым количеством оксида железа и закиси марганца. Цветные портландцементы (желтый, красный, розовый и другие цвета) изготовляют совместным помолом клинкера белого цемента и различных красящих присадок – минеральных пигментов (охра, железный сурик и др.). Эффективен способ производства цветных цементов путем добавления в безжелезистую сырьевую смесь микроприсадок (десятые доли процента массы смеси) – оксидов хрома, марганца и некоторых других металлов. При этом получают цементы разнообразных цветов и оттенков. При использовании разновидностей портландцемента для изготовления искусственных каменных материалов учитывают не только их преимущества, но и возможные недостатки. Так, портландцементы с поверхностно-активными и минеральными добавками медленнее схватываются, материалы на основе декоративных портландцементов менее морозостойки.

Глиноземистый цемент – быстротвердеющее и высокопрочное (т.е. образующее высокопрочный искусственный камень) гидравлическое вяжущее, отличающееся по составу от портландцемента. В состав глиноземистого цемента входят преимущественно не силикаты, а алюминаты кальция, получаемые после обработки бокситов и известняков. Главный и наиболее дорогой вид сырья для получения такого цемента – бокситы (алюминиевая руда). Применение расширяющегося цемента позволяет в ряде случаев успешно бороться с усадочными деформациями цементного камня. У нас в стране и за рубежом предложены расширяющееся цементы, содержащие различные компоненты, способные в процессе твердения равномерно увеличивать свой объем. Напрягающий цемент применяют для получения материалов с повышенной трещиностойкостью и плотностью, предназначенных для спортивных объектов, подводных и подземных напорных сооружений.

Заполнители различают органические и неорганические. Неорганические заполнители разделяют на мелкие (песок) и крупные (щебень, гравий). Количество мелких и крупных заполнителей в искусственных каменных материалах достигает 90% по объему и 80% по массе. Понятно, что свойства материалов в большей мере зависят от свойств заполнителей. Их качество оценивают следующими основными показателями: степень чистоты, физико-механические свойства (прежде всего плотность, водопоглощение, морозостойкость, прочность), геометрические характеристики. Для некоторых веществ в определенной области их реализации примеси полезны или даже необходимы. Но в данном случае примеси вредны, ибо ослабляют контакт, прочность сцепления заполнителей с цементным камнем и в результате прочность материала. Ряд показателей физико-механических свойств заполнителей, например, морозостойкость, выше, чем у цементного камня. Сказываются на свойствах материала и крупность зерен заполнителей, соотношение между зернами различной крупности (зерновой состав), форма зерен. Так, при равной прочности цементного камня прочность материала с гравием нередко ниже, чем при использовании щебня, - при более гладкой поверхности гравия не обеспечивается достаточно прочное сцепление заполнителя с цементным камнем. Органические заполнители представляют собой измельченные отходы заготовки и обработки древесины, растительных материалов (дробленка). Сучки, горбыль, стружку, стебли хлопчатника, костру конопли, льна подвергают обработке на рубильной машине и затем измельчают в дробилке.

Уплотняющие волокнистые компоненты заметно повышают прочность цементного камня. К ним относятся: асбест – природный материал волокнистого строения, его волокна даже после механической обработки (распушки) обладают очень высокой прочностью при растяжении 600-800 МПа; щелочестойкое стеклянное волокно и др. Арматуру – стальные стержни диаметром 6-80 мм, проволоку 3-8 мм, сетки, каркасы используют для получения железобетона.

Основы технологии. Основные технологические операции при изготовлении материалов на основе минеральных вяжущих – дозирование, смешивание компонентов смеси, формование, армирование, твердение (в том числе тепловая или автоклавная обработка), отделка лицевой поверхности.Весьма важным условиемприготовления материалов с заданными показателями свойств, а также обеспечения стабильности этих свойств является точность дозирования компонентов. Для соответствующей операции применяют дозаторы периодического и непрерывного действия с полуавтоматическим или автоматическим управлением.Цель процесса перемешивания – получение однородной смеси сырьевых компонентов. От однородности смеси в большей мере зависят свойства материалов: большая однородность смеси определяет более высокие эксплуатационные характеристики. В зависимости от вида и характеристик смеси сырьевых компонентов применяют различное оборудование для перемешивания. Так, для приготовления смеси, содержащей цемент, мелкий и крупный заполнители, большое распространение получили гравитационные бетоносмесители.Перемешивание в них достигается при вращении барабана определенной формы с лопастями на внутренней поверхности. При вращении барабана лопасти захватывают составляющие бетонной смеси и поднимают их на некоторую высоту при падении компоненты смеси перемешиваются. Некоторые гравитационные смесители устанавливаются на автомашинах – автобетоносмесители. На крупных централизованных растворобетонных узлах используются турбулентные смесители. В таких аппаратах сырьевые компоненты перемешиваются в различных направлениях с большой скоростью, что позволяет получать однородные смеси за сравнительно короткий промежуток времени. Производительность турбулентного смесителя, предназначенного для получения достаточно подвижных смесей, более 30 м³ в час при объеме замеса 0,6 м³.Качество и долговечность материалов на основе минеральных вяжущих ы значительной мере определяются качеством формования (укладки) смеси. Формование относят к трудоемким и энергоемким процессам. Например, бетонная смесь, особенно жесткой консистенции, представляет собой рыхлую массу с большим количеством пустот. Поэтому недостаточно правильно подобрать состав смеси и равномерно перемешать ее составляющие – необходимо произвести укладку с учетом равномерного распределения в соответствующих формах. Для формования, в том числе уплотнения смеси сырьевых компонентов, используются различные способы, в зависимости от ее состава и характеристик: вибрирование, трамбование, прессование, прокат.

Тепловая обработка материалов после формования производится для ускорения процесса твердения. Так, при температуре 20±2^оС цементные смеси твердеют интенсивно до месячного возраста (затем процесс твердения существенно замедляется). Через 7-14 сут. прочность материала достигает 60-80% прочности в возрасте 28 сут. Но выдерживание материалов в течение 7 сут. и более потребовало бы на заводах огромного количества форм и большого увеличения производственных площадей. При повышении температуры до 70-100^оС процесс твердения цементного камня ускоряется – через 6-15 ч. прочность бетона достигает 70% прочности бетона в возрасте 28 сут. при твердении в нормальных условиях. Большое значение на процесс твердения рассматриваемых материалов оказывает другой фактор – влажность среды. Не следует забывать, что прочность нарастает в результате физико-химических процессов взаимодействия минеральных вяжущих с водой. Эти процессы проходят нормально при определенном количестве воды. Если вода слишком быстро испаряется, т.е. материал высыхает, то твердение прекращается. Поэтому, например, при твердении бетона в летнее время на строительной площадке, особенно в начальный период, он нуждается в определенном уходе (полив, укрытие поверхности) для сохранения необходимого количества влаги. С этой же целью при тепловой обработке в заводских условиях используют насыщенный пар. Тепловая обработка производится, как правило, путем пропаривания в камерах при нормальном давлении и температуре до 100^оС, а также при электропрогреве, контактном прогреве в обогреваемых формах, в бассейнах с горячей водой.

Автоклавная обработка осуществляется при повышенных давлениях и температуре водяного пара. Автоклав представляет собой герметичный цилиндрический горизонтальный сварной сосуд со сферическими крышками диаметром 2-3,6 м, длиной 19-40 м. В зависимости от вида строительного материала на основе минерального вяжущего давление в автоклаве 0,8-1,5 МПа, температура 174-200^оС. В этих условиях резко ускоряются процессы твердения, а при обработке ряда материалов происходит – гидротермальный синтез – взаимодействие между гидрооксидом кальция, кремнеземом и водой с образованием прочного искусственного камня.

Отделка лицевой поверхности полученных материалов может предполагать механическую обработку, обнажение поверхности заполнителей химическим способом, облицовку плитками и плитами, нанесение разнообразных дробленных материалов, поверхностное или объемное окрашивание, металлизацию, огневую, высокотемпературную (плазма) обработку.

(Более подробно способы отделки лицевой поверхности см. «Эстетические характеристики».).

Литература: [1], с. 161-164.

Дата добавления: 2014-12-08