Десульфурация

Дефосфорация

Фосфор в углеродистой стали вызывает ее повышенную хрупкость на холоде, хладноломкость или синеломкость, ухудшает механические свойства стали. Допустимое содержание фосфора в стали менее 0,02…0,05%.

Фосфор обладает большим химическим сродством к кислороду, чем железо, и его можно удалять из расплава методом окислительного рафинирования.

Окисление фосфора происходит в два этапа. На первом этапе фосфор окисляется в ванне по уравнению:

2 [ Р ] + 5 [ FeO ] = (Р₂O₅) + 5 [ Fe ]; ∆ H = - 200,97 кДж/моль.

Образовавшийся оксид фосфора Р₂O₅ образует с избыточным FeO фазу, имеющую состав, близкий к фосфату железа:

(Р₂O₅) + 3 (FeO) = (FeO)₃· Р₂O₅; ∆ H = - 128,5 кДж/моль.

Так как реакция экзотермическая, она протекает при относительно низких температурах. При высоких температурах фосфат железа нестабилен и появляется опасность восстановления фосфора и перехода его в ванну. Чтобы предупредить обратную реакцию, необходимо перевести Р₂O₅ в стабильное соединение, из которого фосфор восстанавливаться не будет.

Второй этап окисления фосфора осуществляется при помощи извести. При этом образуется фосфорно-кальциевая соль по уравнению:

(FeO)₃· Р₂O₅ + 4 СаО = (СаО)₄· Р₂O₅ + 3 FeO; ∆ H = - 546,41 кДж/моль.

Если в шлаке мало СаО, то в первую очередь он будет соединяться с оксидом кремния и его не хватит для связывания фосфора. Считают, что извести в шлаке должно быть по массе в четыре раза больше, чем кремния и фосфора в шихте.

Из кинетических факторов, обеспечивающих успешную дефосфорацию в реальных условиях плавки, большое значение имеет перемешивание шлака, поскольку лимитирующим является процесс диффузии.

Восстановлению фосфора из шлака при высоких температурах могут способствовать элементы, которые при данных условиях имеют большее сродство к кислороду, чем железо, то есть все раскисляющие элементы. В период окончания плавки это главным образом марганец, кремний, алюминий.

Шлак, содержащий фосфор, который извлечен из расплава, перед раскислением удаляют (полностью или частично).

При отвердевании стали в результате избирательной кристаллизации сера, растворенная в расплавленном металле, концентрируется в остающейся жидкости. Обладая очень малой растворимостью в железе, сера выделяется на границах зёрен металла в виде легкоплавких соединений в смеси с оксидами железа. Сталь с повышенным содержанием серы становится красноломкой – хрупкой при температурах горячей обработки (800-1000°С) а в холодном состоянии сталь имеет низкую механическую прочность.

При производстве литейных сплавов сера может находиться в газовой фазе (SO₂), в топливе (FeS), в металлическом и шлаковом расплавах. Удалить серу из металла методом окислительного рафинирования невозможно, так как сера обладает меньшим сродством к кислороду, чем железо.

Десульфурация расплавленного металла производится переводом серы в шлак при помощи реагентов, способных давать более прочные и существенно менее растворимые в железе сульфиды, чем FeS, например CaS, MgS, MnS, Na ₂ S и др. В качестве такого реагента чаще всего используют оксид кальция CaO.

В плавильных агрегатах процесс сводится к взаимодействию шлака, содержащего CaO, с металлом по реакции

[ FeS ] + (CaO) = (FeО) + (CaS),

которая является частным случаем взаимодействия серы, растворенной в железе, с основными оксидами шлака

[ FeS ] + (МеO) = (FeО) + (МеS).

Константа равновесия

.

Концентрации (CaS) и [ FeS ] можно заменить общим содержанием серы в шлаке (S) и расплаве [ S ] с введением коэффициентов активности серы в шлаке γ _{( S )} и расплаве γ _{[ S ]}, учитывающих в суммарном виде степень связанности серы в соответствующих фазах. Тогда

.

Коэффициент распределения .

Эта величина служит для оценки обессеривающей способности шлака.

Из уравнения константы равновесия

.

Отсюда следует, что константа распределения серы L_S возрастает с увеличением активности СаО, то есть основности шлака, и со снижением активности FeO, то есть его окислительной способности.

Таким образом, для обессеривания наиболее пригодны основные восстановительные процессы.

В электросталеплавильном процессе после завершения окислительного рафинирования наводят раскислительный шлак с низким содержанием FeO (менее 1%) путём введения восстановителей (C и Si). Это обеспечивает и раскисление и десульфурацию стали.

Обессеривающая способность шлака зависит от его химического состава. Из всех компонентов шлака наиболее существенно влияют на обессеривающую способность оксиды кальция и кремния. CaO ее увеличивает; SiO ₂ уменьшает. Поэтому обессеривающую способность шлака оценивают отношением: . Чем больше отношение, тем выше константа распределения . Температура влияет на и незначительно.

Процесс десульфурации определяется в значительной степени кинетикой взаимодействия. Чем быстрее идёт процесс, тем ближе система к состоянию равновесия и полнее используется обессеривающая способность шлака.

Большое значение имеют интенсивность перемешивания и вязкость шлака. Скорость процесса десульфурации возрастает по мере увеличения интенсивности перемешивания металла и шлака, а также понижения вязкости шлака, что может быть достигнуто повышением температуры и введением разжижающих добавок. Такой эффект связан с тем, что десульфурация расплавов железа протекает в диффузионной области и основным лимитирующим звеном процесса является переход серы из металлического расплава в шлак.

Раскисление

Раскисление - это заключительная технологическая операция плавильного процесса. Она проводится для того, чтобы снизить до минимума содержание кислорода, остающегося в расплаве после окислительного рафинирования. Кислород необходимо перевести в соединения, которые должны быть удалены из расплава.

Критерием раскислительной способности того или иного элемента является активность кислорода в металле, которая находится в равновесии с определенной концентрацией (активностью) элемента раскислителя и с продуктами раскисления, образуемыми раскислителем с кислородом.

При одновременном использовании нескольких раскислителей раскислительная способность каждого из них может увеличваться. Известно, что марганец и кремний взаимно усиливают раскислительную способность друг друга.

При выборе раскислителей необходимо отдавать предпочтение тем элементам, которые образуют оксиды, взаимодействующие между собой с образованием соединений с невысокой температурой плавления, желательно ниже температуры раскисляемого сплава, и плотностью намного меньше плотности сплава.

Требования, предъявляемые к раскислителям:

- при возможно малых концентрациях они должны обладать в условиях раскисления большим сродством к кислороду, чем раскисляемый Ме;

- остающиеся в расплаве раскислители не должны оказывать вредного влияния на свойства сплава;

- оксиды, образованные раскислителем, должны в минимальной степени растворяться в раскисляемом металле;

- нерациональные потери раскислителя должны быть минимальны;

- раскислители должны быть дешевыми и недифицитными.

Для раскисления железоуглеродистых сплавов используют C, Mn, Si, Al, Ti, Ca и др.

Процесс удаления продуктов раскисления связан не только с их природой, но и со многими побочными факторами: глубина ванны, высота ковша и др.

Эффективным средством раскисления сплавов является использование вакуума. В вакууме усиливается раскислительная способность элементов и создаются благоприятные условия для дегазации и удаления неметаллических включений. Но в вакууме возникает опасность взаимодействия жидкого металла с оксидами огнеупорных материалов футеровки.

Дата добавления: 2014-12-08