Ионно-координационная полимеризация

Иногда называется стереоспецифической полимеризацией и отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной (что более характерно), так и при катионной полимеризации.

Анионно-координационная полимеризация диенов

В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев:

Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы изопрена.

Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора – металлического натрия – осуществил в 1932 году С. В. Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в России. В 1954 году А. А. Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный 1,4- цис -полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но не диссоциированном активном центре −С^δ– −L^δ+, в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую 1,4- цис -структуре:

Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений – эфира, тетрагидрофурана, алкиламинов и других веществ – резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – становится преобладающей 1,4- транс- (80–90 %) и 3,4-структура (10–20 %). Электронодорное соединение способствует поляризации связи С−Li до разделения на ионы:

δ– δ+ _

~CH₂ −Li + n R₂ O → ~CH₂ [Li(OR₂) _n ]⁺

В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li ⁺ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре p-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом:

С учетом этого координацию иона Li ⁺ с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой.

Мономер может присоединяться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4- транс- или 3,4-структуре.

Полимеризация на катализаторах Циглера – Натта

В 1955 году немецкий химик Карл Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из триэтилалюминия (С₂ Н₅)₃ Al и хлорида титана TiCl₄, для синтеза полиэтилена в мягких условиях – при температуре 50–80 °С и давлениях, не превышающих 1 МПа. Затем итальянский химик Джулио Натта использовал этот катализатор для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола. Для объяснения причины кристаллизации этих полимеров он впервые ввел понятие о стереорегулярных макромолекулах.

В настоящее время к группе катализаторов Циглера – Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов I–III групп и солей переходных элементов IV–VIII групп. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера – Натта. На первых в основном получаются изотактические полимеры, на вторых могут быть получены также и синдиотактические.

Механизм анионно-координационной полимеризации в присутствии катализатора Циглера – Натта можно представить следующим образом. При взаимодействии Al(C₂ H₅)₃ и TiCl₄ образуется активный комплекс:

2Al(C₂ H₅)₃ + 2TiCl₄ 2Al(C₂ H₅)₂ Cl + 2TiCl₃ + C₂ H₄ + C₂ H₆

комплекс

Выпавший из раствора TiCl₃ адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации, к которым присоединяются молекулы мономера путем внедрения между атомом алюминия и этильной группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеродной цепи комплекса:

CH₂ =CH₂

TiCl₃ … Al−C₂ H₅ + CH₂ =CH₂ ® TiCl₃ … Al−CH₂ CH₂ −C₂ H₅

Cl C₂ H₅ Cl C₂ H₅

n H₂ C=CH₂

® TiCl₃ … Al−CH₂ −CH₂ −CH₂ −CH₂ −C₂ H₅

Сl С₂ Н₅

® TiCl₃ … Al− (CH₂ CH₂) _{n +2} −C₂ H₅

Cl (CH₂ CH₂) _n −C₂ H₅

При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:

CH₂ =CH(CH₂ CH₂) _{n +1} −C₂ H₅

TiCl₃ … Al−(CH₂ CH₂) _{n +1} −C₂ H₅ –AlCl₃ –TiCl₄

Cl (CH₂ CH₂) _n −C₂ H₅ CH₂ =CH(CH₂ CH₂) _{n -1} C₂ H₅

Дата добавления: 2014-12-08