Сополимеризация

Сополимеризация – процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:

СN CN

n CH₂ =CH−CH=CH₂ + m CH₂ =CH ® [−CH₂ −CH=CH−CH₂ −CH₂ −CH–] _n

Сополимеризацией изобутилена с изопреном получают бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:

СН₃

n CH₂ =C−CH₃ + m CH₂ =C−CH=CH₂ –® [−CH₂ −C−CH₂ −C=CH−CH₂ −] _n

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

На химическое состояние сополимеров в ионной сополимеризации оказывают влияние катализатор и растворитель.

При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции участвует несколько мономеров.

Сополимеризация широко используется в практике, поскольку является простым и очень эффективным методом модификации свойств крупнотоннажных полимеров. Наиболее распространена и изучена двухкомпонентная или бинарная сополимеризация.

Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый мономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R ^·, возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй – В:

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации значительное влияние на процесс оказывает природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный в присутствии пероксидов, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем, при анионной сополимеризации на катализаторе С₆ Н₅ MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl₄ – 99 %.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев обоих сомономеров.

Блоксополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макромолекулы, могут инициировать полимеризацию другого мономера

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на разные полимеры происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блоксополимеры.

Блоксополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используются реакции передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цепи. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН₂ =СН Х, мономер СН₂ =СН Y и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает так:

Сначала возникает макрорадикал:

.

R^• + ~CH₂ −CH X −CH₂ −CH X ~ → RH + ~CH₂ −C X −CH₂ −CH X ~.

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

~CH₂ −CH X −CH₂ −CH X ~

CH₂ −CH Y −CH₂ CH Y ~

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием гомополимеров из присутствующих в зоне реакции мономеров.

Дата добавления: 2014-12-08