Шымкент, 2014 4 страница

4. Гидрокрекинг өнімдерінің сипаттамалары өте күшті деңгейде катализатордың қасиеттерімен, оның гидрленуімен және қышқылдық белсенділігімен анықталады. Гидрокрекинг шикізаттың қасиетіне және процестің мәніне байланысты бір немесе екі сатыда іске асырылады. Бірінші сатыда шикізаттың молекулярлық массасы бір шамаға төмендейді және оның сутегімен қанығуы жүреді, және толығымен немесе ішінара гетероатомдар жойылады. Екінші сатыда дайындалған шикізат сутегінің қысымымен қызмет мерзімі үлкен стационарлы катализаторларда терең крекингке ұшырайды. Шикізаттың өзгеруі гидрокрекинг жағдайында белгілі бағыттарда жүреді. Біріншіден гидрогенолизге гетероатомды қосылыстар ұшырап H₂O, NH₃ және H₂S қосылыстар күйінде түзіледі. Бір мезгілді шектеусіз көмірсутектердің гидрлену процесі жүреді:

- СН₂ – СН = СН – СН₂ - + Н₂ → - СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ –

Нафтенді циклдер изомерленіп ыдырайды:

Жоғары гидрленуші және төмен қышқылды активтілігі болатын катализаторларда ароматты сақиналары қанығады. Конденсирленген ароматты сақиналардың гидрленуі әр бір сатыда жылдамдығы төмендеп дәйекті түрде жүреді:

Арендердің дәйекті гидрленуімен бірге шектелген сақиналар ыдырауы және алкилді арендердің түзілуі мүмкін:

Алкандар изомерлену және ыдырау реакцияларға ұшырайды. Крекинг кезінде түзілген олефиндер бір бірімен қосылып парафиндер түзіледі. Екіеселік байланыстардың қанығуынан изопарафиндер түзіледі. Гидрокрекингтің жылу эффектісі гидрлену және ыдырау реакциялардың қатынасымен анықталады. Крекинг процестің эндотермиялық эффектісі гидрлеу процестің экзотермиялық эффектімен компенсацияланады. Гидрокрекингтің оптималды температурасы 300-425⁰С аралығында. Төмендеу температурада реакция баяу жүреді. Жоғары температурада кокс түзілу процестер жүріп реакцияның ықтималдығын төмендетеді. Одан басқа жоғары температурада ыдырау процестері жылдамдатылады да жеңіл фракциялардың және газдың шығымын арттырады. Гидрокрекингті іс жүзінде 400-450⁰С температурада және 3-10 МПа қысымда жүргізеді.

№12 лекция. Ароматты көмірсутектерді гидрлеу.

1. Термиялық процестері – жылулық әсерінен көмірсутектердің ыдырау процестері. Жүретін химиялық реакция типі бойынша термиялық әдістер термодеструктивті (термиялық крекинг, кокстеу, пиролиз) және термототығу (битум өндірісі, көмірдің, кокстың газификациясы). Екі типті реакциялар жүреді: С-С, С-Н байланыстары бойынша крекинг реакциялары және тығыздалу (полимерлену, конденсация) реакциялары.

Термиялық тұрақтылығының өсуі бойынша мұнай көмірсутектерінің негізгі типтері келесі қатарда орналасады: қ-алкандар, изоалкандар, циклоалкандар, арендер, нафтеноароматты, полициклді ароматты көмірсутектер. Термиялық крекинг кезінде активтендіру энергиясы орташа шамамен 210-250 кДж/моль құрайды. Алкандардың крекингі кезінде молярлық массасы төмен алкандар мен алкендер түзіледі:

C_nH_2n+2® C_mH_2m + C_qH_2q+2

Алкандар ыдырауы бос радикалдар теориясына бағынады және тізбекті сипатқа ие. 460-550°Ста бутан ыдырауының механизмін қарастырамыз. Біріншілік ыдырау нәтижесінде метил, этил, пропил радикалдары түзіледі:

Тізбекті реакцияның өсуі келесі схемамен жүреді:

Тізбектің үзілуі бос радикалдар рекомбинация әдісімен жүреді:

Температура 450°Сқа жуық болғанда үзілу алкан молекуласының тізбегінің ортасынан жүреді. Қысым жоғарлауы үзілуді молекула орталығына қарай ығыстырады, сәйкесінше, қысым әсерімен жүретін крекинг көбірек сұйық өнім алуға мүмкіндік береді.

Бүйір тізбегі ұзын нафтендік және ароматты көмірсутектер үшін келесі реакциялар тән:

бүйір тізбектерді деалкилдеу; циклоалкандық сақинаны арендерге дейін дегидрлеу; моноциклдік нафтендердің алкендерге немесе алкан + алкадиенге ыдырату.

Қысқа бүйір тізбекті арендер және гомоядролық арендер де ыдырамайды. Олардың конденсациясы нәтижесінде полициклді көмірсутектердің жиналуы жүреді. Циклдік көмірсутектердің конденсациясы және тығыздалу реакцияларының жүруі кокс түзілуіне әкеледі.

2. Төменгі олефиндердің, атап айтқанда, этилен өндірісінің негізгі мұнай химиялық процестерінің бірі - пиролиз.

2.1 Пиролиз шикізаты

Пиролиз шикізатын төрт негізгі топтарға бөледі:

1 Табиғи және серіктес газдардан бөлінетін этан, пропан, бутан және олардың қоспалары;

2 Қайнау шегі 200°С, тығыздығы 0,73 г/см³ дейін бензин типті мұнай фракциялары;

3 Қайнау шегі 380°С болатын ауыр дистиляттар;

4 Мұнай қалдықтары және шикі мұнайлар.

2.2 Пиролиз өнімдері

1 Сутектік фракция – сутектің тазалығы 90 көлемдік % болуы тиіс

2 Метандық фракция

3 Ацетилен – тазалығы 99,8 көлемдік % дан жоғары болуы тиіс

4 Этилен

5 Пропилен.

6 Бутадиен.

7 Пиробензин.

8 Жеңіл шайыр.

2. 3 Пиролиз процесінің химизмі

Пиролиз барысында көмірсутектердің химиялық айналулары екі категорияға бөлінеді: біріншілік және екіншілік. Біріншілік реакциялар нәтижесінде алкендер - этилен, пропилен, бутилен, бутадиен түзіледі. Екіншілік реакция барысында алкендер және диен көмірсутектері терең бөлінуімен қатар полимерлену, конденсация реакцияларына ұшырайды, нәтижесінде ароматты көмірсутектер: бензол, нафталин, дифенил түзіледі. Сонымен қатар кокс пен күйе түзіледі.

Пиролиз процесінде парафинді көмірсутектер айналуы. Сызықты құрылымды парафиндер пиролиз кезінде Н₂, СН₄, этилен, пропилен және т.б. береді, яғни сутектің дегидрлену және диспропорциялануымен жүретін радикалды тізбекті емес механизм бойынша крекинг реакциясы жүреді. Алкандар ыдырауы барлық С-С байланыстары бойынша жүруі мүмкін. Неғурлым температура жоғары және қысым төмен болса, көміртекті тізбектің үзілуі соғурлым оның соңына қарай ығысады және газ тәрізді өнімдердің шығымы өседі. Мысал ретінде н -гексан С₆Н₁₄ пиролизінде өтетін айналуларды қарастырамыз.

Біріншілік реакциялар:

Екіншілік реакциялар:

Ұзын радикалдардың ыдырауы бос валентті көмірсутекке байланысты β-орындағы байланыс арқылы жүреді:

Бұл кезде алкендер түзіледі және радикалдан регенерацияланады.

Пиролиз кезінде қанықпаған көмірсутектердің айналуы. Пиролиз шикізатында қанықпаған көмірсутектер жоқ, бірақ олар әрқашан басқа класс көмірсутектері ыдырағанда түзіледі. Ең төмен диссоциация энергиясы қос байланысқа қатысты β-орында орналасқан С-С байланыста болады:

Көмірсутек тізбегінің үзілуінің мүмкін болатын орынын β-ереже анықтайды. Әртүрлі реакцияларда көміртек атомынан сутегінің үзілуі жұптаспаған электроны бар көміртек атомына қарағанда β-байланыс бойынша оңай жүреді:

а) пиролиз кезінде этиленнен дивинил және сутек алынады:

СН₂ = СН₂ → СН₂ = СН^· + Н^· (1)

С=С байланыс С-Н байланысынан берігірек, сондықтан винил мен сутек радикалдары түзіледі.

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН^· → СН₂ = СН^· + СН₂ = СН₂ (2)

СН₂ = СН₂ + Н^· → СН₂ = СН^· + Н₂ (3)

Винил радикалдарының соқтығысу нәтижесінде дивинил түзіледі, немесе қосынды:

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН₂ → С₄Н₆ + Н₂ (4)

б) Пропилен мен бутиленнен алкан, алкен және алкадиен қоспасы алынады, себебі С=С байланысқа қарағанда С-С және С-Н байланыстары әлсіз:

СН₃ – СН = СН₂ → СН₂ = СН^· + СН₃^·

СН₃ – СН = СН₂ + Н = СН₂ → СН₂ = СН₂ + Н₂ – СН = СН₂

Түзілген радикалдар реакцияға түседі:

СН₃ – СН = СН₂ + СН₃^· → СН₄ + Н₂ – СН = СН₂

аллильный

радикал

Н₂ – СН = СН₂ + Н₂ – СН = СН₂ → СН₂ = СН – СН₂ -СН₂ – СН = СН₂

диаллил

Қосынды: 3С₃Н₆ → СН₄ + СН₂ = СН₂ + С₆Н₁₀

Пиролиз өнімдерінде пайдалы өнімдер болып төмен алкандар: этилен және пропилен табылады. Айналудың терең дәрежесінде винил, аллил және басқа да қанықпаған радикалдар түзілетін, алкендерден сутегінің бөлінуі радикалды реакциялары орын алады. Олар бутадиен мен ароматты көмірсутектердің көзі болып табылады.

700°С-тан жоғары температурада диендер циклдік көмірсутектер түзіп алкендермен полимерлену (1) және конденсациялану (2) жолымен тығыздалуға қабілетті:

Арендер мен циклоалкандар айналуы

700-800°С және τ = 0,5 – 1,5с болғанда циклогексанның ыдырауының негізгі реакциялары - оның сақинасының үзіле отырып дегидрленуі, нәтижесінде этилен, сутек, пропилен және дивинил түзіледі:

Алкилароматты көмірсутектердің пиролизі кезінде бір ғана біріншілік реакция деалкилдеу реакциясы. Ароматты сақина өзгеріссіз қалады.

№13 лекция. Дегидрлеу.

1. Каталитикалық крекинг. Крекинг катализаторлары.

2. Крекинг реакцияларының механизмі.

1. Каталитикалық крекинг - октан саны 78-81 тең болатынбензин фракцияларын, дизел фракцияларын, пропан-пропилен және бутан-бутилен фракцияларының мөлшері көп газдарды алу мақсатымен мұнайды терең өңдеу процесі.

Крекинг катализаторлары. Қазіргі кезде процестің жүруін 5-10 секунд арасында қамтамасыз ететін алюмосиликатты ультратұрақты цеолитті микросфералық катализаторларды қолданады. Катализаторда цеолиттердің мөлшері 20-30% құрайды, бұл оның тығыздығын төмендетіп, перекрекингке әкеліп соғады. Сонымен қатар, барлық крекинг катализаторлар құрамында сирекжерэлементтерінің оксидтері болады. Негізінен лантан, неодим, диспрозий элементтері қолданылады. Бұл элементтер катализатордағы натрий иондарын алмастырады, ол катализатордың каталитикалық активтілігін және термобулық тұрақтылығын арттырады. СЖЭнің оксидтерінің мөлшері 2,5%тен аспайды.

1 кесте – катализатордың орташаланған құрамы

Көрсеткіштері	Өлшеу бірліктері
Мөлшері, % масс.:
Al2O3	30-45
SiO2	50-68
РЗЭ	0,6-2,5
Na2O3	£ 0,25
тығыздық, кг/м^3	680-840
микроактивтілік	55-79

2. Каталитикалық крекингтің термиялық крекингпен салыстырғандағы негізгі айырмашылықтары: бірінші жағдайда карбоний – ионыдары түзіледі, ал термиялық крекинг бос радикалдар стасиясы арқылы жүреді. Каталитикалық крекингте біріншілік реакциялар (крекинг) және екіншілік – көмірсутек қанқасының изомеризациясы және сутектің тасымалдауы жүреді.

Карбоний –ионы түзілуінің алдында көміртек – сутек байланысы үзілу керек. Бірінші сатысы дегидрлеу реакциясы болады.

Мұнда А^- – катализатордың қышқылдық орталығы.

Карбоний-ион катализатордың қышқылдық орталықпен А^-тығыз байланысқан.

Катализатордың қышқылдық орталығы карбоний ионы түзілген көмірсутектің электрондары арқылы тұрақтандырылады. Карбоний-ионы келесі парафиндік көмірсутекпен әрекеттеседі.

Карбоний-ионы β-байланыс бойынша ыдырайды:

Жаңа карбоний-ион біріншілік карбоний ионы болып табылады, ол Марковников ережесі бойынша қайтатоптасып, тұрақты екіншілік немесе үшіншілік карбоний ионың береді:

Каталитикалық крекинг процесінде байланыстың ыдырауы С₃-С₄; С₄-С₅араларында мүмкін және молекуланың ортасында жеңіл жүреді.

Алкендердің айналуы. Каталитикалық крекинг жағдайында ең активті қанықпаған көмірсутектер болады. Крекинг шикізаттарында олар болмайды, қ-парафиндер, алкилбензолдар және алкилциклоалкандар ыдырауында үздіксіз түзіледі. Карбоний-ионның олефинмен әрекеттесуі гидрид ионы көшуімен жүреді, мұнда қанықпаған карбоний-ион түзіледі:

Қанықпаған карбоний-ионың өзгеру жолдары:

а) β-ыдырауға түсу. Молярлы массалары төмен алкендер түзіледі, олардың негізгі мөлшері сутекпен қанығады. Тармақталған алкендердің ыдырауы, қалыптылармен салыстырғанда, жеңіл жүреді. Сондықтан каталитикалық крекинг газында изобутан мөлшері көп болады.

б) Қанықпаған карбоний-ионында ішкімолекулалық топтасу жүреді. Мұнда протонның миграциясы жүреді (б), нәтижесінде тұрақты карбоний ионы протоның басқа алкенге беріп, диен мен жаңа карбоний-ионы (в) түзіледі (сутектің диспропорционирлеу реакциясы):

(б)

(в)

Циклоалкандардың айналуы. Негізгі реакциялар: сақинанының алкен және диендер түзілуімен ашылуы; арендер түзілуімен жүретін дегидрлену; бүйір тізбектердің изомерленуі.

Гомоядролық цикландар: циклопентан, циклогексан, декалин – тұрақты. Бүйір тізбектердің бар болуы нафтенды көмірсутектерді крекинге бейім қылады, ол үшіншілік көміртегі атомымен байланысты.

Барлық жағдайларда нафтенді көмірсутектер алкандармен салыстырғанда, сутектің активті доноры болады және крекинг өнімдері қаныққан қосылыстарға басым болады. Нафтенді көмірсутектер каталитикалық крекинг жағдайында 500-4000 есе, термиялық крекингпен салыстырғанда, тезірек жүреді. Циклоалкандар протонның активті доноры болады және олар үшін сутектің диспропорционирленуі эффективті жүреді. Циклдың үзілуі:

Екіншілік реакциялар.

1 Егер ыдырау С-Н байланысы арқылы жүрсе, онда реакция сутек атомдарының бөлінуімен қоса жүреді:

2 Циклдердің изомерленуі. Классикалық схема:

Циклдердің изомерлену құбылысы p-комплектер теориясымен түсіндіріледі.

Ароматты көмірсутектер айналуы

Термиялық крекингте секілді, гомоядролық ароматика – бензол, нафталин, дифенил – каталитикалық крекинг жағдайларында тұрақты. Моноалкилбензолдардың ыдырауға қабілеті бүйір тізбектін ұзындығы өскен сайын, жоғарылайды. Бүйір тізбектің изоқұрылысы ыдырауға қабілетін арттырады. Барлық жағдайларда алкилбензолдар Сар.-Сал. байланыс бойынша крекирленеді.

Олефиндер екіншілік айналуларға түседі.

Алкилнафталиндер алкилбензол секілді ыдырайды. Нафтеноароматикалық көмірсутектер жеңіл ыдырап, бензол және оның гомологтарының қоспасын түзеді. Дифенил каталитикалық крекинг жағдайында инертті, оның алкилтуындыларының реакциялық қабілеті жоғары.

Конденсирленген ароматика негізінде сутектің қайта топтасу реакцияларына түседі, нәтижесінде кокс және сутек түзілуіне әкелетін өнімдер пайда болады. Сонымен қатар аз мөлшерде ароматты көмірсутектердің алкилденуі жүреді. Алкилдену дегидроциклденумен қоса жүреді:

Түзілген полициклді ароматты қосылыстар әрі қарай кокс түзілуімен жүретін алкилдену және конденсирлену реакцияларына түседі. Изоалкандар мен ароматты көмірсутектер түзілуіне әкелетін, айналулар нәтижесінде каталитикалық крекинг бензинінің октан саңы, термиялық бензинінің октан саңымен салыстырғанда, жоғарлайды.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: каталитикалық крекинг, крекинг катализаторлары, құрамы, құрылысы, крекинг реакцияларының механизмі.

№14 лекция. Каталиттік тотығу (күкірт қышқылы).

Аммиакты синтездеу.

Адиподинитрилді тотықсыздандыру реакциясының практикалық маңызы зор. Мұндағы синтезделетін гексаметилендиамин полимерлер саласындағы аса бағалы заттың бірі:

Екіншілік аминдерді синтездеу үшін біріншілік аминді оның бірдей мөлшердегі тұзымен қыздырады (кейде аминге оның жартысындай мөлшердегі қышқыл қосып, қыздырады):

Бұл реакциялар нуклеофилді алмасу. Ондағы ароматты сақина тұрақтылық керсетеді. Демек, бұл реакциялар қатаң жағдайда ғана жүреді. Оның бір түрі іштей қайта топтасу реакциясы арқылы ашық тізбекті аминдерден сақиналы амин синтезделеді.

Екіншілік сақиналы аминдерді ароматты гетероциклді қосылыстарды тотықсыздандырып (сутектендіріп) алады. п -Нитрозодиалкиланилинді ыдыратса, екіншілік аминдерқұралады:

Біріншілік, екіншілік және үшіншілік аминдерді синтездеудің жалпы тәсілі — аммиакты алкилдеу.Ондағы классикалық реагенттер галогенді алкилдер:

Оған ары қарай аммиакпен әсер етсе алмасу реакциясы жүреді.

Түзілген метиламинді, галогенді алкилмен (йодты метилмен) онан әрі алкилдеп екіншілік және үшіншілік аминді синтездейді. Осылайша түрлі аминдерді лабораторияда, өндірісте алады. Мысалы, анилинді алкилдеуді алайық:

Біріншілік аминдерді алудың арнайы әдісі — алкилдеудің бір түрі – Габриэл реакпиясы. Фталимид калий сілтісінін, қатысуымен калийлі тұз құрайды да, галогенді алкилдегі галоген калиймен қосылып, алкилденеді:

Калийфталидке галогеналкилмен әсер еткенде, ол тек бір рет қана алкилденеді.

Синтезделінген үшіншілік аминді судың әсерімен ыдыратып біріншілік амин және фтал қышқылдарын алады.

Алкилдеуші агент ретінде спиртті де пайдалануға болады. Мысалы, 300° С-қа дейін кыздырылған алюминий тотығы арқылы этил спирті мен аммиак қоспасын жіберсе, реакция мына төмендегі тецдеу бойынша жүреді.

Реакция нәтижесіиде пайда болғап акиндерқоспасының қайнау температуралары әр түрлі болғандықтан оларды бір-бірінен оп-оңай айдап бөлуге болады. Формальдегид те алкилдеуші агенттер қатарында болады.

Этилен тотығы аммиакты, біріншілік және екіншілік аминді жеңіл алкнлдейді:

Аса маңызды аминді спирттің бір өкілі этаноламиносылайша алынады. Егер этилен тотығын екі, не үш еселесе, онда екі, үш этаноламші түзіледі. Жалпыэтаноламиндерсиреккездесетінтамашатаңдаулыеріткіштер.

Этаноламнндердегі (біріншілік, екіншілік) гпдроксил тобын хлормен ауыстырғанда, иприт сияқты қосылыс шығады. Ол азотты қосылыс және ондағы хлор атомы аса активті (қозғалғыш), тамаша алкилдеуші агент. Олардың кейбір туындылары қауіпті, зиянды ісіктерге қарсы дәрі ретінде қолданылады:

Бұл этилен тотығының азотты серігі. Ол да нуклеофилді реагенттер әсерінен электрофилді алкилдеуші болғанда, сақинасын сақтай отырып, реакцияға түседі. Мұндайда азот атомында тұрған сутек алмастырылады. Этиленимин мутагендік, яғни организмдегі тұқым қуалаушылық қасиетке әсер етеді. Оның кейбір туындылары зиянды ісікті емдеуге қолданылуда. Мәселен, тиофосфор қышқылының этиламинді туындылары — тиофосфамид:

Арнайы әдістін, бірі — бензидинді синтездеу. Гидразобензолды өте тез қыздырса, оның ішінде бензидиндік қайта топтасу реакциясы жүреді. Бензндин бояу синтезінде қолданылады:

Бұл реакция күкірт қышқылы сұйық ерітіндісінің қатысуымен өндірісте қолданылады.

№15 лекция. Қорытынды сабақ.

3.1 Тапсыманы орындау үшін нұсқаны таңдау әдістемесі

Бақылау жұмысының нұсқасын студенттер 1-ден 21-ші нұсқаға дейін сынақ кітапшасының соңғы екі саны бойынша таңдайды. Егер сынақ кітапшасының соңғы екі саны 21-ден артық болса, онда нұсқа соңғы екі санның қосындысы ретінде алынады. Мысалы, сынақ кітапшасының соңғы сандары 44 болса, нұсқа 8 болады.

Дата добавления: 2014-12-10